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Chapter 1

研究背景與意義

在催化領(lǐng)域，精準(zhǔn)控制金屬納米顆粒的尺寸與形貌是提升催化性能的核心策略之一。傳統(tǒng)研究多聚焦于防止貴金屬的燒結(jié)失活，而對(duì)如何主動(dòng)促進(jìn)過渡金屬燒結(jié)以獲取更大顆粒的研究卻相對(duì)匱乏。

針對(duì)這一知識(shí)空白，Hauck 等人以 Ni/SiO? 為模型體系，借助 Forge Nano 流化床沉積系統(tǒng)，探討了熱處理溫度、時(shí)間和氣氛對(duì) Ni 顆粒尺寸的影響，并首次將低成本的工業(yè)副產(chǎn)物——硅灰(silica fume)——引入為催化劑載體。硅灰具有低比表面積、低孔隙率的“非傳統(tǒng)”特征，既降低了原料成本，又為蒸氣沉積技術(shù)提供了獨(dú)特優(yōu)勢(shì)：金屬顆?？扇勘┞队谕獗砻?，避免孔道閉塞，并易于后續(xù)燒結(jié)調(diào)控。該研究不僅建立了可預(yù)測(cè)的顆粒尺寸調(diào)控模型，還為碳納米纖維生長(zhǎng)等需要大顆粒 Ni 的應(yīng)用場(chǎng)景提供了理論依據(jù)。

Chapter 2

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法學(xué)

01催化劑制備

作者借助 Forge Nano 流化床沉積系統(tǒng)，在 325 °C、約 5 Torr 的反應(yīng)條件下，以二茂鎳（nickelocene）為前驅(qū)體，一次性將其施加于 150g SiO? 載體上，即可得到所需催化劑粉體。該工藝的特點(diǎn)在于前驅(qū)體分解不完全，使表面殘留大量碳質(zhì)配體，一方面抑制 Ni 氧化、便于長(zhǎng)期儲(chǔ)存；另一方面在后續(xù)熱處理中可充當(dāng)原位碳源或犧牲模板，實(shí)現(xiàn)顆粒尺寸的二次調(diào)控。ICP-OES 測(cè)得 Ni 負(fù)載量為 9.25 wt%，遠(yuǎn)超 ALD 單層覆蓋的理論值（≈5 wt%），證實(shí)反應(yīng)遵循 CVD 而非自限性 ALD 路徑。

圖1 載體材料與合成態(tài)催化劑的表面元素、比表面積及金屬納米顆粒特征。

02響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

研究采用面心中心復(fù)合設(shè)計(jì)(face-centered central composite design, CCD)，在“時(shí)間-溫度-氣氛”三維空間中布點(diǎn)，共 16 組實(shí)驗(yàn) + 1 組中心重復(fù)。氣氛以連續(xù)變量 log??(pO?/atm)表示，從 -6(惰性Ar)經(jīng)-3.38(500 ppm O?/Ar)到-0.76(空氣)。溫度區(qū)間 650–850 °C，時(shí)間4–12 h，覆蓋 Ni 的 Tamman 溫度(590 °C)之上，確保原子體相擴(kuò)散可行。統(tǒng)計(jì)軟件JMP 16.0 用于建立二次多項(xiàng)式模型，評(píng)估主效應(yīng)、交互效應(yīng)及顯著性。

圖2 面心中心復(fù)合設(shè)計(jì)（CCD）示意圖。圓圈和菱形分別代表所測(cè)試的實(shí)驗(yàn)條件。

03多尺度表征體系

作者組合了 STEM、XRD、SAXS、H?-TPR 與Raman 光譜，實(shí)現(xiàn)了從原子到介觀尺度的完整表征：STEM 給出顆粒直觀形貌與統(tǒng)計(jì)分布；XRD 利用 Scherrer 方程獲得平均晶粒尺寸；SAXS 基于體積分布計(jì)算中位粒徑，可與 STEM 相互驗(yàn)證；H?-TPR 通過還原峰位移判定金屬-載體相互作用(MSI)強(qiáng)弱；Raman 則追蹤殘留碳的有序度演變。多技術(shù)交叉驗(yàn)證有效避免了單一方法的局限。具體見上圖圖1。

Chapter 3

結(jié)果與討論

01合成態(tài)催化劑特征

新鮮催化劑中 Ni 以面心立方 (fcc) 金屬態(tài)存在，平均晶粒 3.9 nm，SAXS 中位粒徑 4.6 nm，顆粒均勻分散。表面殘?zhí)?7.8 wt%，C/Ni摩爾比≈4:1，表明部分二茂配體已熱解。BET 測(cè)得比表面積 36.6 m2 g?1，較裸硅灰(26.4 m2 g?1)提升約 39%，原因歸結(jié)為碳層及納米 Ni 顆粒的額外表面貢獻(xiàn)。具體見上圖圖1。

02響應(yīng)面模型解析

統(tǒng)計(jì)回歸顯示，氣氛(pO?)對(duì)粒徑與晶粒尺寸的影響系數(shù)最大，是決定性因素；溫度次之；時(shí)間及其交互項(xiàng)在實(shí)驗(yàn)區(qū)間內(nèi)不顯著。簡(jiǎn)化后的模型表明：

1. 粒徑Y(jié)? = 16.5 + 3.79·T – 13.9·pO? – 3.97·T·pO? + 6.45·pO?2

2. 晶粒Y? = 21.2 + 1.77·T – 6.50·pO? – 4.17·T2 – 5.73·pO?2

圖3 Ni/SiO? 催化劑熱處理的面心中心復(fù)合設(shè)計(jì)矩陣。表中給出了在不同時(shí)間 (x?)、溫度 (x?) 和 log??(pO?) (x?) 水平下的實(shí)驗(yàn)響應(yīng)值：中位粒徑 (Y?) 與平均晶粒尺寸 (Y?)。Run 0 為起始點(diǎn)，即合成態(tài)催化劑。中位粒徑由 SAXS 體積分布計(jì)算，平均晶粒尺寸及晶相由 XRD 測(cè)定；碳含量采用 LECO 燃燒法測(cè)定。

等高線圖進(jìn)一步揭示：惰性氣氛+高溫區(qū)域(>750 °C, log pO?≈-6)可獲得最大中位粒徑(≈40 nm)，但晶粒尺寸在 24nm 趨于平臺(tái)，提示顆粒呈多晶結(jié)構(gòu)；而在空氣氣氛下，粒徑被限制在 6–8nm，晶粒尺寸同步受抑，源于 Ni→NiO 轉(zhuǎn)變后強(qiáng)烈的離子鍵限域效應(yīng)。

圖4 中位粒徑(Y?)與平均晶粒尺寸(Y?)隨溫度和氣體環(huán)境變化的等高線圖。a) 中位粒徑；b) 平均晶粒尺寸。圖中右側(cè)的色標(biāo)表示尺寸大小（單位：納米）。

03微觀形貌與燒結(jié)機(jī)理

STEM 顯示，惰性燒結(jié)樣品出現(xiàn)大量“雙晶單粒”結(jié)構(gòu)：一個(gè) Ni 顆粒內(nèi)部含清晰孿晶界，證實(shí)燒結(jié)以顆粒遷移-聚并(PMC)為主；氧化燒結(jié)樣品則未見孿晶，且尺寸分布窄，符合 Ostwald 熟化機(jī)制。此外，殘?zhí)荚诙栊詺夥罩谐薀o序sp2碳(ID/IG≈1)，包覆于載體表面，但未形成石墨化殼層，不足以阻擋Ni擴(kuò)散。溫度升至 850 °C時(shí)，XRD 出現(xiàn) Ni?Si 弱衍射峰，提示過高溫度誘發(fā)載體反應(yīng)，限制實(shí)際應(yīng)用窗口。

圖5 經(jīng)熱處理的 Ni/SiO? 催化劑（Run 5）的代表性明場(chǎng) TEM 圖。紅色箭頭標(biāo)示殘余碳，黑色箭頭指出 Ni 孿晶界，顯示單個(gè) Ni 顆粒內(nèi)存在兩個(gè) Ni 晶粒。

圖6 熱處理后樣品的代表性 STEM 圖像位于分布圖右側(cè)。

圖7  硅灰（載體）、合成態(tài)催化劑（Ni/SiO?）以及經(jīng)選定熱處理后樣品的 X 射線衍射圖。各運(yùn)行參數(shù)見表 3。垂直虛線標(biāo)示各相最顯著衍射峰并用顏色區(qū)分；所選低指數(shù)晶面的 Miller 指數(shù)標(biāo)注在對(duì)應(yīng)虛線旁。

04金屬-載體相互作用(MSI)演變

H?-TPR 結(jié)果提供了 MSI 的定量視角：新鮮催化劑呈雙峰(315 °C、484 °C)，對(duì)應(yīng)弱相互作用的α-NiO；空氣燒結(jié)后還原峰移至 500–701 °C，歸屬 β?/β?-NiO，表明氧化處理顯著增強(qiáng)MSI；而惰性燒結(jié)樣品的還原峰降至 334 °C 且峰形窄化，說明 Ni 與載體相互作用弱、均一，顆粒易于遷移燒結(jié)。這一發(fā)現(xiàn)為工業(yè)應(yīng)用中如何“鎖固” Ni 顆粒提供了直接策略——即通過氧化預(yù)處理構(gòu)筑強(qiáng) MSI 界面。

圖8 催化劑在合成狀態(tài)（Run 0）以及在 750 °C 下經(jīng) 8 小時(shí)不同氣氛熱處理后的 H? 消耗量（TCD 信號(hào)）。氣氛分別為：惰性（Run 3）、微氧化（Run 9）和空氣（Run 14）。TPR 峰表示氫氣消耗，即催化劑的還原溫度。

Chapter 4

研究亮點(diǎn)與啟示

1.氣氛主導(dǎo)論：首次定量闡明，對(duì)于非揮發(fā)性過渡金屬Ni，氧分壓比溫度更能決定顆粒最終尺寸，顛覆了“溫度至上”的傳統(tǒng)直覺。

2.低成本載體示范：將工業(yè)廢料硅灰升級(jí)為高性能載體，結(jié)合 CVD 技術(shù)，實(shí)現(xiàn)克級(jí)放大且批次重現(xiàn)性良好，為資源循環(huán)提供了范式。

3.多尺度-多方法學(xué)耦合：通過 STEM-SAXS-XRD-TPR-Raman 的協(xié)同表征，揭示了“顆粒-晶粒-化學(xué)態(tài)-相互作用”的層級(jí)結(jié)構(gòu)演化，為復(fù)雜燒結(jié)體系提供了標(biāo)準(zhǔn)分析流程。

4.預(yù)測(cè)模型實(shí)用化：基于 CCD 構(gòu)建的二次模型 R2_adj>0.89，可直接用于指導(dǎo)工藝放大，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)粒徑的快速反演設(shè)計(jì)，顯著降低試錯(cuò)成本。

5.碳納米纖維生長(zhǎng)前置研究：證明通過熱處理可精準(zhǔn)獲得 >20 nm 的 Ni 顆粒，恰好匹配碳納米管/纖維直徑控制需求，為后續(xù)一體化催化-材料合成奠定基礎(chǔ)。

Chapter 5

未來展望

盡管本研究建立了可靠的統(tǒng)計(jì)-實(shí)驗(yàn)框架，但仍存在若干值得深入的方向：(1) 采用原位環(huán)境 TEM 實(shí)時(shí)捕捉燒結(jié)動(dòng)力學(xué)，區(qū)分 PMC 與Ostwald 熟化的貢獻(xiàn)比例；(2) 拓展至 Co、Fe 等其他廉價(jià)過渡金屬，驗(yàn)證模型普適性；(3) 結(jié)合 DFT 計(jì)算與微動(dòng)力學(xué)模型，關(guān)聯(lián) MSI 強(qiáng)弱與表面擴(kuò)散能壘，實(shí)現(xiàn)機(jī)理性預(yù)測(cè)；(4) 將優(yōu)化后的 Ni/SiO? 直接用于甲烷裂解制氫-碳納米纖維聯(lián)產(chǎn)，評(píng)價(jià)尺寸-活性-穩(wěn)定性之間的定量關(guān)系。通過上述努力，可進(jìn)一步推動(dòng)“理論-實(shí)驗(yàn)-工藝”閉環(huán)，實(shí)現(xiàn)高效、可控、低成本的催化材料工程化。

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