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應(yīng)用案列丨低于環(huán)境溫度的原位 X 射線衍射的溫度驗(yàn)證

安東帕 2023-08-21 | 閱讀：682

在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界，不同溫度下原位 XRD 的相關(guān)度正在穩(wěn)步增加。如今，可在市場(chǎng)上買到各種涵蓋廣泛溫度范圍內(nèi)的不同非環(huán)境附件。現(xiàn)在還可以為某些設(shè)施或?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)的定制和自制解決方案進(jìn)行進(jìn)一步的擴(kuò)展。非環(huán)境 XRD 附件設(shè)計(jì)中的一個(gè)主要挑戰(zhàn)是溫度測(cè)量。

附件內(nèi)的熱傳感器報(bào)告的溫度總是與樣品表面被 X 射線衍射的區(qū)域的實(shí)際溫度略有偏差。偏差的大小取決于熱源設(shè)計(jì)、樣品特性、樣品和熱源之間的接觸面，甚至樣品周圍的氣體環(huán)境。此外，根據(jù)樣品的熱特性，尺寸，形狀以及所用加熱器的類型，樣品內(nèi)可能存在顯著的溫度梯度,但溫度的輕微偏差是不可避免的。

溫度驗(yàn)證

溫度驗(yàn)證對(duì)于確定樣品表面的實(shí)際溫度與熱傳感器測(cè)量的溫度之間的偏差大小至關(guān)重要。驗(yàn)證是通過測(cè)量具有已知熱特性的樣品并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)參考值進(jìn)行比較。有兩種方法可以執(zhí)行溫度驗(yàn)證：

具有合適的晶體學(xué)固固相變或熔點(diǎn)的材料可以通過 XRD 測(cè)量。
可以在很寬的溫度范圍內(nèi)測(cè)量具有固定熱晶格膨脹參數(shù)的材料。

實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

XRDynamic 500

樣本制備：

磷酸二氫銨（ADP、NH₄H₂PO₄）和磷酸二氫鉀（KDP、KH₂PO₄）以細(xì)粉形式獲得，無需進(jìn)一步處理或純化即可使用。

X 射線衍射測(cè)量:

XRD 測(cè)量在安東帕的自動(dòng)多用途粉末 X 射線衍射儀 XRDynamic 500 上進(jìn)行，配備了 Primux 3000 密封管 Cu 射線源。使用 TTK 600 低溫附件依托液氮作為冷卻介質(zhì)進(jìn)行低溫 XRD 測(cè)量。所有測(cè)量均在真空下進(jìn)行，同時(shí)除了 TTK 600 的標(biāo)準(zhǔn)樣品架，可選的環(huán)境加熱器（圖 1）也用于評(píng)估其在低溫下的性能。

圖1:可選的 TTK 600 環(huán)境加熱器

溫度曲線:

測(cè)量在 30 °C 和在 -180 °C 下進(jìn)行，用于識(shí)別相變期間發(fā)生的衍射圖的變化。

熱圖中相變的識(shí)別:

將 XRD 數(shù)據(jù)可視化為熱圖，可以快速且直觀的呈現(xiàn)。在 x 軸上繪制散射角 2θ，y 軸給出熱傳感器的顯示溫度；強(qiáng)度用顏色表示，從黑色（零強(qiáng)度）到紅色、橙色，最后是高強(qiáng)度的白色。

實(shí)驗(yàn)分析

磷酸二氫銨

標(biāo)配 TTK 600

比較 30 °C 和 -180 °C 的圖像給出可見變化的總覽。在 29.0° 2θ 處的反射強(qiáng)度增加，而在 23.75° 2θ 處的反射強(qiáng)度減?。▓D 2a）。同時(shí)，兩個(gè)峰的位置略微向較低的角度移動(dòng)。此外，可以觀察到在 26.6°、36.0°、40.0° 和 43.5° 2θ 處出現(xiàn)強(qiáng)度非常低的反射（圖 2b）。

圖2：強(qiáng)度明顯改變的反射和新出現(xiàn)的反射用星號(hào)標(biāo)記

在 -50 °C 和 -180 °C 之間的 ADP 初步測(cè)量中，可以確定轉(zhuǎn)變溫度在 -140 °C 和 -150 °C 之間。雖然觀察到的結(jié)構(gòu)變化是快速的、可逆的和可重復(fù)的，但不是很重要，同時(shí)在低分辨率或短曝光時(shí)間的測(cè)量中可能會(huì)被遺漏。

圖 3 中描繪了具有較小溫度步長(zhǎng)的測(cè)量結(jié)果。從數(shù)據(jù)中，可以推斷出相變發(fā)生在 -142 °C。

圖 3：ADP 的較小溫度步長(zhǎng)的低溫測(cè)量熱圖

ADP 相變的文獻(xiàn)值為 -125 °C，比測(cè)量溫度 -142 °C 高 17 °C，即相變發(fā)生偏差了 17 °C。觀察到的偏差大約為 14%，這對(duì)于直接加熱器/冷卻器來說是可以預(yù)期的，因?yàn)闃悠穬H被從表面加熱或冷卻，所以溫度梯度是不可避免的。

TTK 600 環(huán)境加熱器

使用 TTK 600 附件環(huán)境加熱器進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)。環(huán)境加熱器將 TTK 600內(nèi)部的直接加熱器轉(zhuǎn)變?yōu)槲⑿铜h(huán)境加熱器，從而提高樣品周圍的溫度均勻性。使用環(huán)境加熱器的轉(zhuǎn)變溫度為-128 °C，僅比文獻(xiàn)值低 3 °C (2 %)（見圖 4）。這個(gè)偏差非常小，清楚地表明使用可選的環(huán)境加熱器即使對(duì)于低溫實(shí)驗(yàn)也是非常有益的。

圖 4：具有 TTK 600 環(huán)境加熱的 ADP 小溫度步長(zhǎng)的低溫測(cè)量熱圖

磷酸二氫鉀

標(biāo)配TTK 600

KDP 中的相變不會(huì)導(dǎo)致新反射的出現(xiàn)，但會(huì)導(dǎo)致一些低強(qiáng)度和高強(qiáng)度反射峰發(fā)生變化。在 30.8° 2θ 處構(gòu)成圖案中第二強(qiáng)反射的雙峰分裂成多個(gè)反射峰。對(duì)于 29.7° 、34.1°、45.8° 和 46.5° 2θ的反射，可以觀察到類似的分裂，通常伴隨著強(qiáng)度損失和輕微的位置偏移（圖 5）。

圖 5：KDP 在 30 °C（灰色）和 -180 °C（紅色）下的衍射圖繪制在線性 (a) 和對(duì)數(shù)刻度 (b) 上。在冷卻過程中顯示出顯著變化的反射用星號(hào)標(biāo)記。

初步測(cè)量表明，相變發(fā)生在 -160 °C 和 -170 °C 之間。隨后以較小的溫度步長(zhǎng)進(jìn)行測(cè)量表明轉(zhuǎn)變溫度為 -162 °C（見圖 6）。這比 KDP 的文獻(xiàn)值 -150 °C 低 12 °C，偏差為 8%，再次表明相變溫度的偏差，正如使用直接加熱器/冷卻器所預(yù)期的那樣。