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目前用于分離C3H6/C3H8的精餾法能耗巨大，而且沸點(diǎn)差很小，因此可以通過(guò)吸附技術(shù)加以改進(jìn)。然而，大多數(shù)多孔材料都面臨著C3H6吸附性能、選擇性和動(dòng)力學(xué)之間的權(quán)衡關(guān)系問(wèn)題。

2025年5月19日，華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院院長(zhǎng)蘭亞乾（國(guó)家自然科學(xué)基金杰出青年基金獲得者）、嚴(yán)勇團(tuán)隊(duì)在Journal of the American Chemical Society期刊發(fā)表題為“Modulating Adsorption Kinetics in a 3D-Interconnected Nanocavity Framework with Narrow Apertures for Enhanced Propylene Separation”的研究論文，華南師范大學(xué)董龍章/廖紫伊、中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所Bao Ling-Xiang為論文共同第一作者，嚴(yán)勇、蘭亞乾為論文共同通訊作者。

該研究報(bào)道了一種新型金屬有機(jī)骨架（NiPz4Bim）的合成和表征，該框架由弱路易斯基吡唑配體Pz4Bim和弱路易斯酸Ni2+構(gòu)建而成，具有納米孔隙（～1 nm）和分布非常窄的孔徑（～5 ?）連接的三維孔隙結(jié)構(gòu)。該框架通過(guò)結(jié)合選擇性吸附和增強(qiáng)C3H6的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，從而實(shí)現(xiàn)了C3H6/C3H8的高效分離。在298 K和1 bar條件下，C3H6的吸附量為3.24 mmol g-1，C3H8的吸附量為2.74 mmol g-1，選擇性比率高達(dá)2.42。利用有效擴(kuò)散系數(shù)（D′）進(jìn)行的動(dòng)力學(xué)吸附分析表明，這兩種氣體的吸附率存在顯著差異，其動(dòng)力學(xué)選擇性為51.96。中子粉末衍射與巨正則蒙特卡羅模擬和密度泛函理論計(jì)算相結(jié)合，可直接觀察吸附氣體的結(jié)合域以及主客體相互作用的動(dòng)力學(xué)和能量學(xué)。這些研究表明，NiPz4Bim中獨(dú)特的窄孔納米空腔促進(jìn)了與C3H6的范德華和π-π相互作用，從而能夠選擇性地捕獲C3H8。至關(guān)重要的是，NiPz4Bim在多次循環(huán)測(cè)試中表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性，證明了它的實(shí)際可行性。該研究強(qiáng)調(diào)了在框架材料中的孔隙幾何工程對(duì)結(jié)構(gòu)相似分子高效分離的重要性，對(duì)可持續(xù)烯烴生產(chǎn)具有直接影響。

研究人員設(shè)計(jì)并合成了路易斯弱堿吡唑基配體（2-(3,5-二(1H-吡唑-4-基)苯基)-4,7-二(1H-吡唑-4-基)-1H-苯并[d]咪唑）（簡(jiǎn)稱(chēng)Pz4Bim），在苯并咪唑骨架上有四個(gè)吡唑基團(tuán)，與弱路易斯酸性Ni2+組裝成高度穩(wěn)定的吡唑基MOF (NiPz4Bim)，該MOF具有窄孔與納米空腔相結(jié)合的三維孔結(jié)構(gòu)。該框架不僅具有尺寸選擇性吸附，還具有三維（3D）孔隙連通性，促進(jìn)了分子在整個(gè)多孔結(jié)構(gòu)中的加速擴(kuò)散。窄孔徑和相互連接的納米級(jí)空腔的獨(dú)特組合產(chǎn)生了雙重效果：增強(qiáng)的吸附性能和卓越的動(dòng)力學(xué)分離性能（示意圖1）。3D連接的納米腔可進(jìn)行更有效的分子擴(kuò)散，從而減少傳輸限制并提高分離性能。與其他最先進(jìn)的分離材料相比，這種材料在298 K和1 bar條件下，對(duì)C3H8（2.74 mmol g-1）和C3H6（3.24 mmol g-1）的吸附性能也更出色。此外，利用有效擴(kuò)散系數(shù)（D'）進(jìn)行的動(dòng)力學(xué)分析顯示，NiPz4Bim對(duì)C3H6和C3H8的吸附速率存在明顯差異，證明了NiPz4Bim可高效地選擇性吸附氣體。突破性實(shí)驗(yàn)表明，NiPz4Bim對(duì)C3H6和C3H8具有優(yōu)異的分離性能，并且在多次循環(huán)測(cè)試中具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步探索靶分子與骨架之間的相互作用，利用中子粉末衍射、巨正則蒙特卡羅（GCMC）和密度泛函理論DFT計(jì)算分析了吸附C3H6分子的結(jié)合域，為分離機(jī)理提供了重要見(jiàn)解。

示意圖1. 用于分離的多孔材料的孔隙工程。

圖1. (a) Pz4Bim與Ni2+離子構(gòu)建的NiPz4Bim雙重互穿三維框架；(b) ab平面上觀察NiPz4Bim的空間填充型結(jié)構(gòu)，顯示整個(gè)結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有孔隙，突出了其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，即在框架中嵌入隱藏的納米空腔，并具有狹窄的孔徑。(c) NiPz4Bim的晶體結(jié)構(gòu)，顯示框架內(nèi)由狹窄孔徑連接的大空腔。

圖2. (a) 298 K時(shí)C3H6和C3H8的吸附-解吸等溫線的比較，以指數(shù)比例表示。(b) NiPz4Bim吸附C3H6和C3H8的吸附焓（Qst）和熵（ΔS）熱力學(xué)參數(shù)的變化情況。(c) 298 K時(shí)C3H8和C3H6在NiPz4Bim中的隨時(shí)間變化的吸附曲線。(d) NiPz4Bim與一些基準(zhǔn)MOF基吸附劑在1和0.01 bar下C3H6容量的比較。

圖3. (a) 298 K下C3H6/C3H8混合物的IAST選擇性比較；(b) 298 K下NiPz4Bim分離C3H6/C3H8（50/50）混合物的模擬瞬態(tài)突破曲線。298 K 下C3H6和C3H8的50/50 v/v混合物在流速為1 sccm (c)和2 sccm (d)下的色譜柱吸附穿透實(shí)驗(yàn)（sccm = cm3 min-1）。

圖4. 通過(guò)NPD分析確定了C3D6和C3D8在NiPz4Bim中的吸附結(jié)構(gòu)模型。(a) 籠A中C3D6的吸附位點(diǎn)I和II；(b) 籠B中C3D6的吸附位點(diǎn)III和IV；以及顯示C3D6（位點(diǎn) IV）與一個(gè)吡唑環(huán)之間π···π相互作用的旋轉(zhuǎn)視圖(c)。(d) 籠A中C3D8的吸附位點(diǎn)I和II。位點(diǎn)II顯示，CC3D8···Nlinker的中心C與linker上咪唑環(huán)的N原子間的距離為2.73 ?（CC3D8···Nlinker_part_B的這一距離為3.20 ?）。(e) 籠B中C3D8的吸附位點(diǎn)III和IV及旋轉(zhuǎn)視圖(f)。位點(diǎn)III位于籠的一角，其碳原子與相鄰吡唑環(huán)之間的距離分別為3.43和3.46 ?。位點(diǎn)III和IV與丙烷中兩個(gè)CD3基團(tuán)之間的分子間相互作用距離為3.44 ?。在所有這些結(jié)構(gòu)模型中，只顯示了Pz4Bim的一個(gè)無(wú)序部分（A部分）。I、II、III和IV位點(diǎn)的客體碳原子分別以粉色、綠色、橙色和藍(lán)色球體表示。

圖5. C3H6 (a)和C3H8 (b)在298 K和10 kPa下的密度等值線圖。密度標(biāo)度的單位是每個(gè)?3的分子數(shù)。彩色等值面對(duì)應(yīng)于(c) 2C3H6∩NiPz4Bim-site1和(d) 2C3H8∩NiPz4Bim-site1的IGMH (Iso = 0.004)，其值表示NiPz4Bim與每個(gè)客體分子之間的平均吸附能。白色、灰色、藍(lán)色、綠色和淺藍(lán)色球體分別代表H、C、N、Cl和Ni原子；金色和粉色球體代表C3H6和C3H8分子。

綜上所述，NiPz4Bim被證明是分離C3H6和C3H8的特殊吸附劑，這歸功于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，即具有窄孔徑的三維互連納米空腔。該框架不僅增強(qiáng)了分子的擴(kuò)散，而且促進(jìn)了C3H6/C3H8的差異吸附動(dòng)力學(xué)和選擇性。利用有效擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，C3H6的擴(kuò)散系數(shù)為4.0995 × 10-4 s-1，C3H8的擴(kuò)散系數(shù)為7.8900 × 10-6 s-1。這一顯著差異突出表明，NiPz4Bim對(duì)C3H6的吸附動(dòng)力學(xué)優(yōu)于對(duì)C3H8的吸附動(dòng)力學(xué)。通過(guò)靜態(tài)和動(dòng)態(tài)吸附測(cè)試，NiPz4Bim在各種條件下優(yōu)先吸附C3H6而不是 C3H6的性能得到了一致證明，在298 K和1 bar下選擇性比高達(dá)2.42。該研究結(jié)果證實(shí)，在NiPz4Bim中中戰(zhàn)略性地加入吡唑基團(tuán)和定制的孔結(jié)構(gòu)（包含由窄孔連接的大空腔）可顯著提高C3H6/C3H8的分離效率。該研究的一個(gè)關(guān)鍵進(jìn)展在于整合了NPD分析，以確定精確的吸附位點(diǎn)和影響氣體分離的相互作用。NPD數(shù)據(jù)顯示，在NiPz4Bim框架中，C3H6和C3H8具有不同的吸附域，顯示出具有多種主客體結(jié)合的優(yōu)先結(jié)合位點(diǎn)，如C-D···π和π···π相互作用，有助于C3H6的選擇性吸附。此外，DFT計(jì)算C3H6和C3H8的吸附能分別為-15.40和- 10.54 kcal mol-1，證實(shí)了它們具有不同的吸附動(dòng)力學(xué)。此外，在長(zhǎng)時(shí)間的操作條件下驗(yàn)證了NiPz4Bim的穩(wěn)健性，表明這種高度穩(wěn)定的多孔材料在多次吸附-解吸循環(huán)中保持了結(jié)構(gòu)的完整性和性能。這些特性加上吸附劑再生所需的較低能耗，使NiPz4Bim成為一種可用于丙烯分離工業(yè)應(yīng)用的可行材料，這也符合化學(xué)工業(yè)中重要分離工藝對(duì)更具可持續(xù)性和成本效益的持續(xù)需求。