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引言

先進材料的創(chuàng)制及其構效關系的闡明，是推動化學、材料、物理等基礎學科發(fā)展的關鍵。沸石（zeolite）作為典型的多孔材料，因其均勻穩(wěn)定的孔道結構、可調的活性中心、高比表面積等特性而在綠色催化、吸附分離、離子交換等領域中廣泛應用，并多次引領化工、能源、環(huán)境等領域的變革。然而，傳統(tǒng)沸石在處理大分子底物時，常因其較大的晶粒尺寸和較小的微孔（<1 nm）而面臨傳質受阻和積碳等副反應挑戰(zhàn)。因此，創(chuàng)制具有新型結構和超大孔道的納米沸石，成為克服這些瓶頸的有效策略。盡管需求迫切，但目前相關研究報道還非常少，主要原因在于這類沸石的設計合成十分困難，且難以制備高質量的單晶樣品以開展高效的結構分析（沸石的結構分析仍主要依賴于多晶粉末樣品），這為其合成純化和結構解析帶來了巨大挑戰(zhàn)。因此，突破晶體尺寸和樣品純度的限制，對于新型結構沸石的創(chuàng)制和結構研究具有重要意義。

近日，南京大學黎建團隊聯(lián)合香港理工大學林聰團隊與中石化石油化工科學研究院林偉團隊共同報道了兩例全新的硅鋁酸鹽沸石NJU120-1和NJU120-2，它們均展現(xiàn)出較高的Si/Al比、全連接的骨架結構以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。其中，NJU120-1是一種具有三維22 × 10 × 10元環(huán)孔道結構和晶胞級厚度的納米片，而NJU120-2是一種具有三維22 × 12 × 10元環(huán)孔道結構的納米棒，其結構中包含尺寸接近2 nm的超籠。值得注意的是，NJU120-1和NJU120-2的22元環(huán)孔道尺寸超過了此前報道的多種超大孔沸石（包括ZEO-1、ZEO-3和ZEO-5），并在催化裂化（FCC）反應中展現(xiàn)出優(yōu)異的重油轉化率和輕質燃料（汽油、柴油和液化石油氣）選擇性，其性能均媲美甚至超越現(xiàn)有的超大孔沸石和工業(yè)沸石。相關研究成果以“Accelerated discovery of stable, extra-large-pore nano zeolites with micro-electron diffraction”為題，已于6月27日在線發(fā)表于國際頂級學術期刊《Science》雜志上。

合成與結構

由于所得混合物的PXRD（粉末X射線衍射）圖譜復雜，研究團隊采用高通量微晶電子衍射技術（MicroED）進行快速物相識別與結構解析，結果表明，NJU120-1和NJU120-2分別具有正交晶胞（空間群：Imma，晶胞參數(shù)：a = 19.040(4) ?, b = 20.560(4) ?, c = 40.910(8) ?）和單斜晶胞（空間群：P21/n，晶胞參數(shù)：a = 12.860(3) ?, b = 26.457(5) ?, c = 28.927(6) ?, and β = 98.28(3)°），其骨架結構中所有的T和O原子位置通過SHELXLT和SHELXL軟件成功確定和精修，NJU120-1和NJU120-2結構模型隨后通過同步輻射XRD的結構精修得到了進一步驗證，并獲得了更為準確的結構信息，包括有機模板劑的位置和數(shù)量等。

圖1. NJU120-1和NJU120-2的結構解析與孔道結構。圖片來源：Science

NJU120-1的結構包含14個獨立的T原子和31個獨立的O原子位置，而NJU120-2的結構則更為復雜，包含28個獨立的T原子和56個獨立的O原子位置（其獨立T原子的數(shù)目僅次于PST-20和SSZ-57兩例沸石），揭示它們復雜的孔道結構。具體而言，NJU120-1具有三維22 × 10 × 10元環(huán)孔道結構，其中22元環(huán)超大直通孔沿[010]方向延伸，而直通10元環(huán)和正弦10元環(huán)孔道則均沿著[100]方向。基于NJU120-1的拓撲結構特征，作者還提出了一個具有超大孔道結構的沸石家族，NJU120-1和最近報道的ZMQ-1均隸屬于該家族，預示著更多此類沸石合成的可能性。NJU120-2則具有三維22 × 10 × 10元環(huán)孔道結構，其22元環(huán)超大直通孔沿著[100]方向，而正弦12和10元環(huán)孔道則分別沿著[010]和[001]方向。NJU120-2的這些孔道均通過結構中尺寸接近2 nm的超籠相互貫通，形成了既受限又延伸的空間，從而有效促進客體分子的擴散。

NJU120-1和NJU120-2中22元環(huán)孔道的晶體學尺寸分別約為15.49 × 12.34 ?和16.64 × 11.43 ?，其對應的最大自由球（LFS）直徑分別為12.05 ?和12.01 ?。這些LFS直徑超過工業(yè)上高度優(yōu)化的超穩(wěn)Y沸石（USY）和之前報道的多種超大孔沸石（包括ZEO-1、ZEO-3和ZEO-5）而僅次于ZMQ-1。同時，NJU120-1和NJU120-2結構中的10和12元環(huán)孔道的尺寸分別與工業(yè)MFI和USY沸石的孔道尺寸相當，表明其催化的潛力。

圖2. NJU120-1和NJU120-2的孔道尺寸與LFS直徑。圖片來源：Science

性質與催化

NJU120-1和NJU120-2的孔道結構通過球差校正掃描透射電子顯微術（STEM）得到了進一步的驗證。NJU120-1呈現(xiàn)超薄納米片形貌，其截面厚度僅約8nm，相當于c軸方向上僅1.5個晶胞長度，并且其22元環(huán)孔道清晰可見。NJU120-2則具有納米棒狀形貌，尺寸約為50×250nm，其22元環(huán)孔道也得到了清楚的觀測。此外，作者還詳細確認了NJU120-1和NJU120-2的擇優(yōu)取向、孔道延伸方向等結構信息。

圖3.NJU120-1和NJU120-2的STEM結構（標尺：A、B和C-G圖的標尺分別為2、10和5 nm）。圖片來源：Science

NJU120-1和NJU120-2的比表面積與孔容通過77K N2吸附/脫附（儀器：BSD-660M 高性能氣體吸附及微孔分析儀）分析獲得，分別為957m2/g和1007 m2/g與0.32cm3/g和0.35 cm3/g，孔徑分布峰值由87K氬氣吸附分析（儀器：BSD-660M 高性能氣體吸附及微孔分析儀）獲得，其中NJU120-1的孔徑分布峰值位于約10.16 ?和16.86 ?處，NJU120-2則位于約10.9 ?和16.88 ?處其孔徑分布，與晶體學孔徑尺寸匹配，并展現(xiàn)由納米晶體顆粒堆積形成的介孔。這兩種沸石的骨架結構均表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性（至少1273 K）和水熱穩(wěn)定性（至少50%濕度下1073 K）。NJU120-1和NJU120-2框架中的鋁物種可作為催化作用的固態(tài)酸中心，經(jīng)蒸氣處理后仍能基本保持活性，這通過NH3-TPD（儀器：BSD-C200 全自動化學吸附儀）表征得以證實。

圖3.NJU120-1的77K N2吸附(a) (c)、87K氬氣吸附(b)；NJU120-2的77K N2吸附(d) (f)、87K氬氣吸附(e)；NJU120-1的NH3-TPD(g) (i)；NJU120-1的NH3-TPD(h) (j)。圖片來源：Science

得益于其超大的孔道結構、豐富的活性酸性位點以及獨特的納米尺寸形貌，NJU120-1和NJU120-2在實驗室初步的FCC反應中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，尤其在重油轉化率和輕質燃料（汽油、柴油和液化石油氣）選擇性方面的性能不僅超越先前的超大孔沸石ZEO-1和工業(yè)上廣泛應用的USY和Beta沸石，而且在連續(xù)5次FCC反應中的性能無明顯衰減甚至略有提升，展現(xiàn)出良好的循環(huán)再生穩(wěn)定性。

圖4.NJU120-1和NJU120-2的FCC性能。圖片來源：Science

小結

本研究報道了兩例具有22元環(huán)超大孔道結構且高度穩(wěn)定的硅鋁酸鹽納米沸石NJU120-1和NJU120-2，其合成優(yōu)化和結構解析過程通過MicroED得到加速優(yōu)化和精確確定。NJU120-1和NJU120-2分別為具有三維22 × 10 × 10元環(huán)孔道結的納米片和三維22 × 12 × 10元環(huán)孔道結構的納米棒，其結構復雜、孔道尺寸和LFS直徑超過絕大部分已知沸石，并在FCC反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。該工作不僅為新型超大孔沸石的創(chuàng)制提供了新的思路和方法，也為高性能催化材料的設計與應用奠定了基礎。

致謝

本研究得到了國家重點研發(fā)計劃項目（2024YFA1510301）、中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金項目（0205-14380334）、國家自然科學基金項目（22371121、22403080）、江蘇省自然科學基金項目（BK20230772）、北京分子科學國家研究中心開放基金項目（BNLMS202402）和港理大戰(zhàn)略招聘計劃下的RAP啟動基金項目（P0047841）支持。

論文信息

Accelerated discovery of stable, extra-large-pore nano zeolites with micro-electron diffraction

Chao Ma?, Zhenghan Zhang?, Mengdi Zhang?, Xudong Tian, Cong Lin*, Lei Han, Guangchao Li, Tsz Woon Benedict Lo, Ka-Fu Yung, Haitao Song, Wei Lin*, Miguel A. Camblor, Le Xu, Jian Li*

Science 2025, 388(6754), 1389-1395, DOI: 10.1126/science.adv5073.