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解讀“氮吸附法比表面測定與孔徑分析”

解讀“氮吸附法比表面測定與孔徑分析”
精微高博  2013-07-01  |  閱讀:8921

  對于微納米材料而言,其顆粒尺寸本來就很小,加上形狀千差萬別,比表面及孔尺寸不可能直接測量,必須借助于更小尺度的“量具”,氮吸附法就是借助于氮分子作為一個量具或標(biāo)尺,來度量粉體的表面積以及表面的孔容積,這是一個很巧妙、很科學(xué)的方法。任何粉體表面都有吸附氣體分子的能力,在液氮溫度下,在含氮的氣氛中,粉體表面會對氮氣產(chǎn)生物理吸附,在回到室溫時,吸附的氮氣又會全部脫附出來。當(dāng)粉體表面吸附滿一層氮分子時,粉體的比表面積(Sg)可由下式求出:
    Sg = VmNσ/22400W
    式中:
    Vm: 樣品表面氮氣的單層飽和吸附量(ml)
    N: 阿佛加德羅常數(shù)(6.024 ×1023)
    σ: 每個氮分子所占的橫截面積(0.162 nm2)
    W: 樣品的重量(g)

    提示:在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,1mol氣體中的分子數(shù)為6.024 ×1023個;1mol氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積為22.4L或22400ml ,把N和σ的具體數(shù)據(jù)代入上式,得到氮吸附法測定比表面積的基本公式如下: Sg = 4.36Vm/W 。
然而實際的吸附并非是單層吸附,而是所謂多層吸附,通過對氣體吸附過程的熱力學(xué)與動力學(xué)分析,發(fā)現(xiàn)了實際的吸附量V與單層飽和吸附量Vm之間的關(guān)系符合于著名的BET方程:
    P/V(Po-P)=1/CVm +(C-1)P/ CVmPo
    式中:
    V 單位重量樣品表面氮氣吸附量
    Vm 單位重量樣品表面氮氣的單分子層飽和吸附量
    Po 在液氮溫度下氮氣的飽和蒸氣壓
    P 氮氣分壓
    C 與材料吸附特性相關(guān)的常數(shù)

    BET方程適用于氮氣相對壓力(P/Po)在0.05 ~ 0.35 的范圍,在這個范圍中用P/V(Po-P) 對 (P/Po)作圖是一條直線,而且1 /(斜率+截距)= Vm ,因此,在0'.05 ~ 0.35 的范圍中選擇3個以上不同的(P/Po),測出每一個氮分壓下的氮氣吸附量V , 并用P/V(Po-P) 對 (P/Po)作圖,由圖中直線的斜率和截距求出Vm ,再求出BET比表面。在BET方程中,C是反映材料吸附特性的常數(shù),C越大吸附能力越強(qiáng)。

    用氮吸附法測定孔徑分布也是比較成熟而廣泛采用的方法,它是氮吸附法測定BET比表面的一種延伸,即利用氮氣的等溫吸附特性:在液氮溫度下氮氣在固體表面的吸附量隨氮氣相對壓力(P/P0)而變的特性,當(dāng)P/P0在0.05 - 0.35范圍內(nèi)時符合BET方程,這是測定BET比表面積的依據(jù);當(dāng)P/P0 ≥ 0.4時,會產(chǎn)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象,利用這一吸附特性可以測定孔徑分布。所謂毛細(xì)凝聚現(xiàn)象是指,在一個毛細(xì)孔中,若能因吸附作用形成一個凹形的液氮面,與該液面成平衡的氮氣壓力必小于同一溫度下平液面的飽和蒸汽壓力,當(dāng)毛細(xì)孔直徑越小時,凹液面的曲率半徑越小,與其相平衡的氮氣壓力越低,換句話說,當(dāng)毛細(xì)孔直徑越小時,可在較低的氮氣分壓下,形成凝聚液,隨著孔尺寸增加,只有在高一些的氮氣壓力下才能形成凝聚液。顯而易見,由于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的發(fā)生,有一部分氮氣被吸附進(jìn)入微孔中并成液態(tài),因而使得樣品表面的氮氣吸附量明顯增加,當(dāng)固體表面全部孔中都被液態(tài)吸附質(zhì)充滿時,吸附量達(dá)到最大,而且相對壓力P/P0也達(dá)到最大值1。相反的過程也是一樣的,當(dāng)吸附量達(dá)到最大(飽和)的固體樣品,降低其表面氮氣相對壓力時,首先大孔中的凝聚液被脫附出來,隨著壓力的逐漸降低,由大到小的孔中的凝聚液逐漸被脫附出來, 因此,通過測定等溫吸附和脫附曲線,就可以逐級計算出孔徑分布、總孔體積和平均孔徑等。

 

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