中國粉體網(wǎng)訊  在過去的幾十年中，由于不可再生能源的大量消耗，使得大量溫室氣體排放，導(dǎo)致了嚴(yán)重的氣候變化和全球變暖。綠色可再生能源的使用能夠有效減少二氧化碳的排放。

作為清潔能源存儲(chǔ)設(shè)備的代表，鋰離子電池憑借其高能量密度、低成本、安全性高以及環(huán)境可持續(xù)性等多重特點(diǎn)，成為近些年一條高成長賽道。

正極材料仍不完美

鋰離子電池的基本構(gòu)成涵蓋了正極、負(fù)極、電解液、隔膜和電池外殼。正極材料是鋰離子電池中的核心材料，它決定了電池的能量密度、電壓平臺(tái)、循環(huán)壽命和安全性等。 

目前，雖然鈷酸鋰（LiCoO₂）、錳酸鋰（LiMn₂O₄）、磷酸鐵鋰（LiFePO₄）、三元材料（Li-Ni-Co-Mn-O）是4種已經(jīng)商業(yè)化的鋰離子電池正極材料，但是它們?cè)诎踩�性、循環(huán)性能、容量保持等方面存在一定的缺陷。為了提高正極材料的穩(wěn)定性，研究者采用不同的改性方法，如摻雜、表面包覆以及兩種方式共用等。其中表面包覆對(duì)正極材料的改性被認(rèn)為是最為有效的方法。在眾多包覆材料中，Al₂O₃因其來源廣和價(jià)格低廉，并且能有效提升正極材料的電化學(xué)性能而被廣泛使用。

圖片來源：重慶任丙科技

六效合一：氧化鋁如何提高正極性能？

氧化鋁包覆在正極材料可以有效的提升正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性能、循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性能等。Al₂O₃對(duì)正極材料的作用主要有：

（1）氟化氫（HF）清除劑 

LiPF₆是電解液中常用的電解質(zhì)，在高電壓下，六氟磷酸鋰（LiPF₆）會(huì)與痕量的水發(fā)生反應(yīng)生成HF，生成的HF會(huì)與過渡金屬離子發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致正極材料的結(jié)構(gòu)被破壞，從而降低正極材料的循環(huán)壽命、倍率性能和安全性能等。在正極材料表面包覆的氧化鋁層可以與電解液中的HF發(fā)生反應(yīng)，抑制HF對(duì)正極材料的侵蝕。 

（2）物理保護(hù)屏障

在正極材料表面包覆一層Al₂O₃，可以將正極材料和電解液隔離，抑制正極材料和電解液之間有害副反應(yīng)的發(fā)生。并且由于氧化鋁中Al離子只有一種穩(wěn)定的價(jià)態(tài)，所以在鋰離子電池充放電過程中，不參與氧化或還原反應(yīng)。 

（3）提升正極材料的熱穩(wěn)定性 

熱穩(wěn)定性能是評(píng)價(jià)鋰離子電池性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素之一。在鋰電池充放電過程中，正極材料中晶格氧的釋放會(huì)導(dǎo)致電解液氧化，從而導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性能降低。在正極材料表面包覆氧化鋁可以抑制晶格氧釋放，以及避免氧氣與電解液接觸，從而提升鋰電池的熱穩(wěn)定性能。 

（4）提高鋰離子擴(kuò)散速率 

氧化鋁雖然不是電子和離子的良導(dǎo)體，但是在充放電過程中，可以和正極材料表面的殘鋰發(fā)生反應(yīng)，生成LiAlO₂，其是離子的良導(dǎo)體，可以提高鋰離子的擴(kuò)散速率，這主要是因?yàn)長iAlO₂降低了鋰離子的擴(kuò)散能壘。 

（5）與LiPF₆反應(yīng)生成電解質(zhì)添加劑LiPO₂F₂

在正極材料表面包覆的氧化鋁，可以與電解液中的鋰鹽（LiPF₆）反應(yīng)，生成二氟磷酸鋰（LiPO₂F₂）,其是一種穩(wěn)定的電解質(zhì)添加劑，可以明顯提升正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性能、安全性能和倍率性能等。 

（6）抑制Jahn-Teller效應(yīng) 

Jahn-Teller效應(yīng)是導(dǎo)致正極材料中Mn離子溶解的主要原因，其可能會(huì)導(dǎo)致正極材料結(jié)構(gòu)的坍塌，阻礙鋰離子的擴(kuò)散，從而導(dǎo)致正極材料的電化學(xué)性能下降。在正極材料表面包覆氧化鋁層可以增強(qiáng)正極材料的可承受機(jī)械應(yīng)力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而達(dá)到抑制Jahn-Teller效應(yīng)的作用。 

5大包覆技術(shù)

目前Al₂O₃表面涂層的包覆方法主要有：浸漬法、沉淀法、干法包覆工藝、濺射法以及原子層沉積（ALD）法等。

正極材料表面包覆的不同過程和示意圖

浸漬法：將正極材料加入含鋁前驅(qū)體的溶液或溶膠中，形成均勻的漿料，并經(jīng)過干燥和煅燒形成氧化鋁包覆的正極材料。 

沉淀法：將正極材料和硝酸鋁或者氯化鋁等溶液混合均勻，通過調(diào)節(jié)混合液的pH值，在正極材料表面形成包覆層，最后通過過濾、洗滌、干燥和熱處理生成氧化鋁包覆正極材料。 

不同氧化鋁包覆方法的優(yōu)缺點(diǎn)

干法包覆工藝：將氧化鋁和正極材料直接混合即可在正極材料表面形成粗糙的包覆層。雖然不能在正極材料表面實(shí)現(xiàn)均勻包覆，但對(duì)于正極材料電化學(xué)性能的提升仍有積極的影響。 

濺射法：濺射法通過采用Ar+離子轟擊靶材（Al），使得Al原子被濺射沉積在正極材料表面。該技術(shù)在正極材料表面沉積氧化鋁的速率高于ALD技術(shù)。 

原子層沉積技術(shù)（ALD）：以三甲基鋁等作為鋁源，在正極材料表面包覆氧化鋁，其可以精準(zhǔn)控制厚度，其涂層厚度的增加是通過增加ALD的循環(huán)次數(shù)實(shí)現(xiàn)的。

參考來源：

[1]田朋等.納米氧化鋁漿料制備及用于改性鋰電池正極材料

[2]徐前進(jìn)等.氧化鋁包覆鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展

[3]徐金鋼.納米氧化鋁改性鋰電正極材料的研究

[4]張智琦.氧化鋁包覆富鋰錳基正極材料的合成及其性能研究

（中國粉體網(wǎng)/山川）

注：圖片非商業(yè)用途，存在侵權(quán)告知?jiǎng)h除