中國(guó)粉體網(wǎng)訊 鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)以及性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)，已在電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，里程焦慮推動(dòng)鋰離子電池的能量密度不斷提升。將高電壓、高比容量的層狀高鎳三元正極（如LiNixCoyMnzO2（NCMxyz），x+y+z=1，x≥0.8）與高比容量的硅基負(fù)極匹配是開發(fā)下一代能量密度超過(guò)300 Wh kg-1鋰離子電池的重要技術(shù)路線之一。
然而，由于受到循環(huán)過(guò)程中體相各向異性體積變化和界面衰減等因素的影響，高鎳正極和硅基復(fù)合負(fù)極都存在著嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性問(wèn)題。
具體而言，氫氟酸（HF）產(chǎn)生、正極/電解質(zhì)界面相（CEI膜）破壞、過(guò)渡金屬溶解/遷移/沉積、晶格氧熱穩(wěn)定性、電解質(zhì)氧化和微裂紋等問(wèn)題在高鎳正極中鎳含量超過(guò)80%時(shí)變得更加嚴(yán)重。另一方面，鋰化會(huì)導(dǎo)致氧化亞硅和硅負(fù)極的體積分別膨脹200%和300%，這將伴隨負(fù)極顆粒粉化、固體電解質(zhì)界面相（SEI膜）的持續(xù)破壞與再生、電解質(zhì)耗盡和活性鋰損失等問(wèn)題。
高鎳-硅基負(fù)極電池設(shè)計(jì)及容量匹配性
過(guò)去的三十年間，關(guān)于鋰離子電池的設(shè)計(jì)與失效分析的研究已經(jīng)非常的多，其中大部分研究也適用于高鎳硅基體系電池的研究。
在固定電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的前提下，鋰離子電池能量密度的提高主要從材料配方設(shè)計(jì)的角度出發(fā)。一方面是選擇高克容量的正負(fù)極材料，并盡可能提高正負(fù)極活性物質(zhì)的占比；另一方面是選擇性能優(yōu)異的的粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、電解液等，以及選擇更輕的隔膜、集流體、極耳等，以盡可能的減少電池中非活性物質(zhì)的占比，為保證電池的性能，以上所有設(shè)計(jì)都應(yīng)該精確的設(shè)計(jì)。此外還有一個(gè)重要的問(wèn)題是正負(fù)極的容量匹配性（N/P）。
在確定了電池體系所需的關(guān)鍵材料后，N/P比將是一個(gè)極其重要的設(shè)計(jì)參數(shù)對(duì)電池的能量密度、循環(huán)壽命和安全等性能有重大的影響。研究發(fā)現(xiàn)除倍率性能外,電池的容量發(fā)揮首效、高低溫放電、高溫存儲(chǔ)、循環(huán)壽命均與N/P具有相關(guān)性。提高N/P可顯著提高正極材料的容量發(fā)揮，而低的NP可以降低電池在高溫存儲(chǔ)、循環(huán)過(guò)程中過(guò)渡金屬溶出和副反應(yīng)發(fā)生。與石墨類電池相比，N/P對(duì)存在較大體積膨脹的硅基電池的影響更為復(fù)雜。
高鎳-硅基負(fù)極的研究
中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所崔光磊課題組采用一種含氰基的氟化磷酸鋰鹽（LiTFTCP）大幅提升NCM811/S650全電池（正極負(fù)載=17.2 mg cm-2，S650代表石墨SiOx復(fù)合負(fù)極的比容量為650 mAh g-1）室溫高溫循環(huán)壽命和熱安全性。結(jié)果表明，LiTFTCP可以有效抑制HF的產(chǎn)生，且有利于形成富含氰基的CEI膜和富含LiF的SEI膜。形成的SEI/CEI膜堅(jiān)固穩(wěn)定且耐熱，可以有效抑制電極結(jié)構(gòu)衰減、電解液分解、熱誘導(dǎo)產(chǎn)氣和熱失控放熱。
LiTFTCP添加劑在穩(wěn)定電極/電解液界面和提高NCM811/S650全電池的熱安全性方面的作用機(jī)制
法恩萊特研發(fā)團(tuán)隊(duì)針對(duì)高鎳配硅負(fù)極體系，通過(guò)復(fù)合成膜添加劑與硅表面形成“剛?cè)岵?jì)”的SEI/CEI膜，具有良好的柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度，能夠有效緩沖硅負(fù)極在充放電過(guò)程中的體積膨脹；通過(guò)原位成膜與硅負(fù)極表面有機(jī)貼合，緩解其體積膨脹，促進(jìn)鋰離子有序傳輸，加速鋰離子界面脫溶劑化進(jìn)程，同時(shí)抑制溶劑分子的還原副反應(yīng)，顯著提升高鎳適配硅負(fù)極的循環(huán)性能；電解液中引入納米分散劑，預(yù)浸潤(rùn)硅基負(fù)極的多孔結(jié)構(gòu)，填充顆粒間隙緩沖體積膨脹應(yīng)力，同時(shí)，分散劑與硅基表面形成化學(xué)鍵，增強(qiáng)電極機(jī)械強(qiáng)度，進(jìn)一步增強(qiáng)SEI膜的穩(wěn)定性。
西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院馬越教授團(tuán)隊(duì)提出了采用凝膠聚合物電解質(zhì)的策略，以增強(qiáng)硅負(fù)極的機(jī)械穩(wěn)定性，并通過(guò)螯合過(guò)渡金屬離子來(lái)穩(wěn)定界面性能，以提高鋰離子電池的利用率、應(yīng)力分散和極端溫度耐受性。團(tuán)隊(duì)通過(guò)凝膠聚合物電解質(zhì)封裝與空間排列的硅負(fù)極和NMC811正極匹配，制備了2.7Ah的軟包電池，其能量密度達(dá)到了325.9 Wh kg-1，在2000次循環(huán)達(dá)到88.7%的容量保持率，并具有阻燃和寬泛的溫度容耐受性。
多尺度硅基||NMC全電池模型
天津大學(xué)孫潔、張軼銘，國(guó)聯(lián)汽車動(dòng)力電池研究院有限責(zé)任公司團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一種多功能添加劑3-氟-5-（4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷-2-基）吡啶腈（FTDP），僅以0.2wt%的微量添加到傳統(tǒng)的碳酸酯基準(zhǔn)電解液，可以在NCM811正極和硅基負(fù)極兩側(cè)原位構(gòu)建堅(jiān)固的界面，從而增強(qiáng)電化學(xué)性能。
小結(jié)
硅基負(fù)極與高鎳正極的匹配盡管存在一些挑戰(zhàn)，但硅基負(fù)極與高鎳正極的結(jié)合在提升電池能量密度和改善電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程方面仍具有顯著優(yōu)勢(shì)。因此，進(jìn)一步的研究和技術(shù)改進(jìn)，如通過(guò)復(fù)合材料設(shè)計(jì)、表面改性和電解質(zhì)優(yōu)化等方法，來(lái)克服硅基負(fù)極的固有問(wèn)題，對(duì)于實(shí)現(xiàn)其商業(yè)化和廣泛應(yīng)用是至關(guān)重要的。
參考來(lái)源：
重磅Nature子刊：硅//高鎳鋰離子電池.能源學(xué)人
崔光磊Angew：多功能添加劑增強(qiáng)高鎳-硅基鋰電池壽命和安全.能源學(xué)人
超高鎳正極配硅負(fù)極電解液方案：實(shí)現(xiàn)能量密度，循環(huán)穩(wěn)定性雙飛躍.法恩萊特
天津大學(xué)孫潔Adv. Energy Mater.：微量多功能添加劑顯著提升4.8 V富鎳正極和硅氧負(fù)極電池的超高壓性能.新威智能
劉碩.高鎳-硅氧碳高比能鋰離子電池的設(shè)計(jì)與失效分析研究
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/蘇簡(jiǎn)）
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