中國粉體網(wǎng)訊  全固態(tài)鋰電池由于采用不可燃的固態(tài)電解質，可有效改善電池安全性問題。在已開發(fā)的固態(tài)電解質中，硫化物固態(tài)電解質因其較高的離子導電率，引起了國內(nèi)外研究機構的高度關注。Li₂S是合成硫化物電解質的關鍵原材料，而Li₂S的高成本導致硫化物電解質價格居高不下，因此低成本大規(guī)模合成Li₂S是推進硫化物電解質和硫化物固態(tài)電池實用化的關鍵。

硫化鋰(Li₂S)屬于立方晶系，具有反螢石晶體結構。由于在空氣中極易水解變質，產(chǎn)生帶有臭雞蛋氣味的硫化氫氣體，因此在自然界中沒有Li₂S化合物直接存在。與之形成鮮明對比的是另外兩種常見的堿金屬硫化物(Na₂S和K₂S)則可以與水共存，形成水合晶體Na₂S·9H₂O和K₂S·5H₂O，且可以通過加熱直接得到它們的無水形態(tài)。同時，這三種硫化物在利用其二價陰離子S^2-的性質，如造紙、制革、橡膠硫化處理時具有極其相似的化學性質。然而，由于原材料鋰元素的價格高昂，以及生產(chǎn)及儲存過程中的困難，Li₂S比其他兩種同類產(chǎn)品貴得多，因此，很長一段時間以來，Li₂S一直是一種新奇的化合物，幾乎沒有任何實際應用。

直至近10年，研究人員在開發(fā)先進下一代鋰離子電池材料時對這種化合物產(chǎn)生了濃厚的興趣，使用Li2S為原材料合成的具有超高離子電導率的電解質不斷被報道。今天Li₂S已經(jīng)成為了可充電電池領域的明星材料，不僅用于合成硫化物固態(tài)電解質(如(100-x)Li₂S-xP₂S₅、Li₂S-M_xSy-P₂S₅等)，還直接用于新興電池體系鋰硫電池的正極。隨著動力電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，硫化物固態(tài)電解質及鋰硫電池體系研究逐漸加深，對Li₂S的需求也將進一步加大。

硫化鋰實驗室合成方法

隨著Li₂S被發(fā)現(xiàn)可直接用于鋰硫電池正極，研究者們對Li₂S合成及其在鋰硫電池中的電化學性能進行了較多研究，從而產(chǎn)生了多種實驗室條件下合成Li₂S的方法。包括反應條件相對溫和的液相合成方法，以及反應溫度較高的固相碳熱還原或鋰燃燒合成方法。

液相合成法具有較好的調(diào)節(jié)產(chǎn)物Li2S粒徑的能力，有利于在初始充電過程的活化，但這些方法通常需要高活性的金屬鋰或有機鋰化合物作為反應物。碳熱還原路線可以使用廉價的碳和硫酸鋰(Li₂SO₄)作為原料，但合成的Li₂S粒徑較大，應用于鋰硫電池正極時首次充放電需要較高能量進行活化。通常需要結合球磨、靜電紡絲或原位聚合等方法，在熱還原過程前將碳源與Li₂SO₄均勻混合，限制還原過程中Li₂S顆粒的生長。此外，引入其他雜質元素導致產(chǎn)物Li2S純度較低，屬于復合材料。

硫化鋰可擴展合成方法

工業(yè)生產(chǎn)Li₂S需要大規(guī)模的低成本合成，因此使用昂貴的有機鋰試劑在室溫下的合成路線不切實際。相比之下，硫酸鋰(Li₂SO₄)、氫氧化鋰(LiOH)、碳酸鋰(Li₂CO₃)、硫和硫化氫(H₂S)等廉價原材料具有大規(guī)模利用的潛力。值得注意的是，H₂S氣體是天然氣中的一種雜質，也是石油工業(yè)的副產(chǎn)品，由于其高毒性，其運輸和儲存成本很高，但實際上在原產(chǎn)地是幾乎免費的。在那里，Li₂S作為廢氣直接燃燒或通過克勞斯法(H₂S與其燃燒產(chǎn)物SO₂的歧化反應)轉化為硫，每年生產(chǎn)的數(shù)千萬噸商業(yè)硫絕大多數(shù)來自H₂S。如果將H₂S廢氣轉化為LiS，不僅可以獲得高附加值，而且還更加綠色環(huán)保。

生產(chǎn)成本是鋰離子電池能否成功應用于商業(yè)電池的決定性因素。尋找一種廉價的合成路線，以制備高純度硫化鋰是硫化物固態(tài)電解質及Li₂S正極實際應用的必要條件。使用低活性鋰鹽材料LiOH、Li₂CO₃和Li₂SO₄作為前驅體比金屬鋰更經(jīng)濟，因為金屬鋰需要電解過程來生產(chǎn)，而用金屬鋰生產(chǎn)的有機鋰試劑則更昂貴。但LiOH、Li₂CO₃和Li₂SO₄制備的工業(yè)級Li₂S通常純度較低，這兩者之間存在著巨大的價格差異。因此，利用廉價的LiOH、Li₂CO3和Li₂SO₄前驅體直接生產(chǎn)電池級純度Li2S的工藝需要進一步研究。

資料來源：涂芳源：用于硫化物固體電解質的高純Li₂S低成本合成研究，天津理工大學2022

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）

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