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【研究背景】

離子嵌入顆粒中的速度主要取決于兩個(gè)與尺寸無關(guān)的強(qiáng)度屬性：固體離子擴(kuò)散率，電極/電解液界面上的反應(yīng)速率。準(zhǔn)確了解擴(kuò)散和反應(yīng)速率有助于優(yōu)化離子嵌入器件的性能，提高其效率和穩(wěn)定性。長期以來，離子嵌入的標(biāo)準(zhǔn)模型認(rèn)為鋰從顆粒的表面進(jìn)入，然后在顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，導(dǎo)致較小的顆粒相對較大的顆粒充電速度更快。

【內(nèi)容簡介】

本文對"較小顆粒充電和放電速度更快"這一常見且普遍的假設(shè)進(jìn)行了評估。設(shè)計(jì)開發(fā)了一種多電極陣列，能夠?qū)Ρ姸鄦蝹�(gè)電池顆粒進(jìn)行完整的高通量電化學(xué)循環(huán)，得到了具有統(tǒng)計(jì)意義的反應(yīng)和擴(kuò)散時(shí)間數(shù)據(jù)集，提供了更準(zhǔn)確、更全面的數(shù)據(jù)。通過研究驚訝地發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散和反應(yīng)時(shí)間并不取決于次級粒子的直徑(大小)，與粒子內(nèi)鋰離子傳輸?shù)臉?biāo)準(zhǔn)粒子模型有著明顯不同。這種結(jié)果可能是由于晶間裂紋導(dǎo)致電解液滲入次生顆粒，使擴(kuò)散長度與次生顆粒直徑無關(guān)且比次生顆粒直徑短得多，從而促進(jìn)了鋰的傳輸。這項(xiàng)研究對于陰極材料的設(shè)計(jì)具有重大意義。它進(jìn)一步顯示了高通量單顆粒測量在揭示電化學(xué)系統(tǒng)和其他能源材料的微納米尺度動力學(xué)方面的潛力。

【主要內(nèi)容】

多電極陣列設(shè)計(jì)

圖1. 多電極陣列的設(shè)計(jì)與制造。

設(shè)計(jì)了一種多電極陣列，在2厘米長的硅基底上平版印刷的金微電極并在基底上覆蓋了500納米厚的絕緣二氧化硅熱氧化物(圖1a)，多電極陣列由62個(gè)正方形微電極組成。工作電極由單個(gè)NMC532粒子組成(圖1b-d)。為了改善粒子與微電極之間的電氣和物理接觸，在400°C下對芯片進(jìn)行了1小時(shí)的退火處理。接著構(gòu)建了對/參比電極，兩個(gè)電極由部分脫鋰的Li_0.6FePO₄與PVDF和碳混合而成的漿液組成。對/參比電極的電化學(xué)極化可以忽略不計(jì)。很難對每個(gè)NMC粒子重量進(jìn)行精確測量，因此使用SEM投影面積來估計(jì)顆粒的體積。之后將陣列放置在手套箱中，滴入電解液，組成電池進(jìn)行測試。

單顆粒電化學(xué)循環(huán)

圖2. 多電極陣列上單個(gè)粒子的恒流循環(huán)測試。

首先以0.22 pA μm^-3的恒定電流對21個(gè)顆粒進(jìn)行了電循環(huán)。圖2a中顯示了一個(gè)代表性粒子的第一次充電/放電和第二次充電曲線；該顆粒的直徑為10.1微米，首次放電容量為278 pAh。繪制了測得的21個(gè)顆粒的電化學(xué)放電容量與根據(jù)掃描電鏡圖像估算的顆粒體積的對比圖(圖2b)。結(jié)果顯示，放電容量與體積成正比，這證實(shí)了單顆粒電化學(xué)和基于顯微鏡的體積估算的可靠性。本實(shí)驗(yàn)中涵蓋了二十個(gè)顆粒，遠(yuǎn)多于以前只研究一個(gè)或幾個(gè)顆粒的單顆粒電化學(xué)研究。這個(gè)較大的數(shù)據(jù)集對于從統(tǒng)計(jì)學(xué)角度揭示意想不到的機(jī)制至關(guān)重要。

交換電流密度和鋰離子擴(kuò)散的量化

圖3. 使用PITT獲得單粒子j₀和D_Li。

采用恒電位間歇滴定技術(shù)(PITT)來測量交換電流密度j₀和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)D_Li。D_Li描述了顆粒內(nèi)離子的擴(kuò)散速率，而j0用于描述反應(yīng)速率。為獲得電化學(xué)參數(shù) D_Li 和 j₀，將方程 (1-2) 與 PITT 電流軌跡進(jìn)行擬合。

在公式(2)中，I代表電化學(xué)電流，t代表時(shí)間，B代表比奧數(shù)，r代表粒子半徑，R代表氣體常數(shù)，T代表溫度，Q代表PITT期間的綜合電化學(xué)電荷。公式(2)顯示了j₀、D_Li和B之間的關(guān)系。圖3b顯示了PITT電流響應(yīng)和3個(gè)不同目標(biāo)開路電位(OCV)時(shí)的擬合。通過在低過電位和鋰化過程中進(jìn)行PITT測量，可以使用公式(1,2)來得到DLi和j0的估計(jì)值。隨后，對所有的粒子進(jìn)行重復(fù)的PITT測量，并測量了粒子間D_Li和j₀的變化。所有電壓下的平均量化D_Li和j₀標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為約1%和約3%，顯示測量結(jié)果具有可重復(fù)性。圖3c,d是21個(gè)粒子的j₀和D_Li與鋰分?jǐn)?shù)(X)的關(guān)系圖。

擴(kuò)散和反應(yīng)中的意外尺寸效應(yīng)

圖4. 測得的電化學(xué)參數(shù)與顆粒直徑的函數(shù)關(guān)系。

接下來繪制了j₀和D_Li與二次粒子直徑的函數(shù)關(guān)系圖(圖 4a，b)。根據(jù)定義，j₀和D_Li都是與尺寸無關(guān)的強(qiáng)度屬性。然而，出乎意料的是，j₀和D_Li似乎都會隨著顆粒尺寸的增大而增大。D_Li似乎與二次粒子直徑成二次方比例，j₀似乎與直徑成線性比例。顆粒直徑之間存在顯著的統(tǒng)計(jì)學(xué)相關(guān)性。擴(kuò)散時(shí)間用𝜏𝐷=l²/4D_Li來定義，其中l(wèi)是特征擴(kuò)散長度，假定等于次級粒子的半徑。根據(jù)DLi恒定的標(biāo)準(zhǔn)假設(shè)，擴(kuò)散時(shí)間𝜏𝐷預(yù)計(jì)會隨著粒子直徑的增大而二次方增加。然而，本實(shí)驗(yàn)𝜏𝐷與顆粒大小基本無關(guān)(圖4c)。對反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行同樣的分析，特征時(shí)間常數(shù)𝜏𝑅 = 𝑅𝑒𝑠 × 𝐶𝑎𝑝。𝐶𝑎𝑝是每伏特傳輸?shù)姆ɡ�第電荷，與粒子的體積成比例。𝑅𝑒𝑠是電荷轉(zhuǎn)移電阻。根據(jù) j₀與尺寸無關(guān)的假設(shè)，𝜏𝑅應(yīng)該與顆粒的直徑成正比。然而，圖 4b 中的結(jié)果表明，交換電流密度 j₀ 隨顆粒大小的增加而增加，因此𝜏𝑅與顆粒大小無關(guān)。

圖5. 通過 PITT 測量直接估算電化學(xué)特征時(shí)間。

粒子尺寸與𝜏𝐷(擴(kuò)散時(shí)間)和𝜏𝑅(反應(yīng)時(shí)間)之間缺乏預(yù)期相關(guān)性并非我們擬合過程的誤差。在圖5a中，繪制了所有粒子的電流軌跡I，并在4.1V進(jìn)行PITT實(shí)驗(yàn)后0.1秒獲得的初始電流Iinit進(jìn)行了歸一化處理。圖5b繪制了特征時(shí)間，即電流衰減到初始電流的37%或[exp(-1)]時(shí)的時(shí)間，再次顯示與粒子大小無關(guān)。方程(1-2)表明，在j₀和D_Li不變的情況下，該特征時(shí)間隨著粒子直徑的增加而增加。這一結(jié)果證實(shí)，原始電流軌跡中沒有與粒徑相關(guān)的𝜏𝐷，這是直接觀察到的，而不是擬合的假象�？傮w而言，所有這些𝜏𝑅(反應(yīng)時(shí)間)與粒子尺寸相關(guān)的電化學(xué)參數(shù)以及𝜏𝐷(擴(kuò)散時(shí)間)與尺寸無關(guān)的觀察結(jié)果都與我們對離子嵌入電池材料的標(biāo)準(zhǔn)理解形成鮮明對比。

與尺寸無關(guān)的 j₀和D_Li的起源

本研究旨在探究j₀和D_Li是否與次級粒子的大小有關(guān)(圖4a，b)，以及反應(yīng)時(shí)間和擴(kuò)散時(shí)間是否與次級粒子的大小無關(guān)(圖4c，d)。j₀和D_Li的明顯尺寸依賴性是由于鋰在電池顆粒中傳輸?shù)臉?biāo)準(zhǔn)觀點(diǎn)不正確。標(biāo)準(zhǔn)觀點(diǎn)認(rèn)為鋰進(jìn)入次級粒子表面并擴(kuò)散到粒子內(nèi)部。然而，作者的研究結(jié)果表明，擴(kuò)散時(shí)間與粒子大小無關(guān)(圖4c)，這與標(biāo)準(zhǔn)觀點(diǎn)不符(圖6a)。

圖6. 與尺寸無關(guān)的反應(yīng)和擴(kuò)散時(shí)間機(jī)制。

相反，作者認(rèn)為特征擴(kuò)散長度與次級粒子的半徑無關(guān)(圖6b)。一種可能的機(jī)制是由于晶間裂紋使得電解液滲透到次級顆粒中，從而使電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在這些裂紋表面上并擴(kuò)散到次級顆粒內(nèi)部。為了將這一假設(shè)納入PITT模型，假設(shè)所有粒子在等式(1-2)中的半徑(r)都是相同的，與次級粒子的直徑無關(guān)。在這一修改后的模型中，所有粒子的擴(kuò)散長度和表面積體積比都與次級粒子直徑無關(guān)。圖6c、d中繪制了在所有粒子的 rEffective = 0.5 μm 的假設(shè)條件下重新擬合得到的D_Li* 和j₀*。在這一假設(shè)下，提取的電化學(xué)參數(shù)不再依賴于顆粒大小，幾乎所有R2的95%置信區(qū)間都越過了0，這意味著相關(guān)性太弱，不具有統(tǒng)計(jì)意義。由于每個(gè)顆粒的擴(kuò)散長度和表面積體積比都相同，因此提取的結(jié)果與顆粒大小無關(guān)。盡管作者認(rèn)為開裂和電解液滲透是一種可能的機(jī)制，但現(xiàn)有數(shù)據(jù)并不排除其他可能機(jī)制。

通過將特征擴(kuò)散長度與次級粒子半徑分離，消除了圖4中j₀和D_Li對次級粒子直徑的意外依賴。假設(shè)電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在次級粒子內(nèi)部，而不僅僅是表面，那么擴(kuò)散長度和表面積體積比就不再取決于次級粒子直徑。這一結(jié)果使我們能夠解釋為什么擴(kuò)散和反應(yīng)時(shí)間與二次粒子直徑無關(guān)(圖4c,d)，而不必像之前那樣使用與尺寸有關(guān)的j₀和D_Li。這些參數(shù)在顆粒與顆粒之間的其余變化可以歸因于顆粒之間的內(nèi)在差異，也可以歸因于可能由于裂解量不同而導(dǎo)致的不同特征擴(kuò)散長度，這將是未來研究的主題。

【結(jié)果和討論】

意想不到的觀察結(jié)果對電池材料的理解和設(shè)計(jì)具有重大意義，為NMC陰極提供了兩個(gè)主要結(jié)論。首先，較小的二次粒子的電化學(xué)時(shí)間常數(shù)并不比較大的粒子快(圖4、5)，在這些多晶粒子中，擴(kuò)散和反應(yīng)時(shí)間基本上與次級粒子直徑無關(guān)。提出了兩種方法來解釋多孔電極建模中的觀察結(jié)果。一種簡單的修正方法是使用與尺寸相關(guān)的j₀和D_Li，如圖4a,b所示。一種更復(fù)雜的方法是模擬二次粒子微觀結(jié)構(gòu)中的電化學(xué)反應(yīng)。雖然本研究針對NMC-532，但預(yù)計(jì)這些結(jié)果將廣泛適用于大多數(shù)發(fā)生各向異性膨脹和開裂的多晶NMC顆粒。

其次，證明了多晶粒子中 j₀和D_Li的真實(shí)值可能比以前認(rèn)為的要低得多。j₀和D_Li 通常是通過將電化學(xué)測量與有關(guān)粒子的幾何形狀、擴(kuò)散長度和表面積與體積比的假設(shè)相結(jié)合而得到的。如果特征擴(kuò)散長度(圖6b)遠(yuǎn)小于次級粒子的半徑，那么真實(shí)的擴(kuò)散系數(shù)將遠(yuǎn)小于使用次級粒子半徑提取的擴(kuò)散系數(shù)。同樣，如果粒子的電化學(xué)活性表面積遠(yuǎn)大于次級粒子的外表面積(圖6b)，那么真實(shí)的交換電流密度j0就會低得多。要確定多晶顆粒中_j0和D_Li的真實(shí)值，還需要對有效半徑和擴(kuò)散長度進(jìn)行更多的研究。

研究結(jié)果顛覆了目前最廣泛使用的正極材料中鋰傳輸?shù)闹髁饔^點(diǎn)。尤其令人意外的是，這種電解液滲透現(xiàn)象發(fā)生在鎳含量較低(50%)、電壓相對較低且沒有輥軋的情況下，而通常這些條件會導(dǎo)致較少的裂紋。如果電解液滲透假設(shè)是準(zhǔn)確的，那么長期以來被認(rèn)為對循環(huán)壽命極為不利的晶間開裂，實(shí)際上對于多晶顆粒在合理的循環(huán)速率下的充電能力至關(guān)重要。電解液滲透假設(shè)還促使進(jìn)一步研究晶間裂解形成的超薄電解液通道所產(chǎn)生的毛細(xì)管效應(yīng)。這種效應(yīng)可能導(dǎo)致不同形式的陰極電解液相間。這種毛細(xì)管效應(yīng)可能是單晶顆粒與多晶顆粒之間另一個(gè)關(guān)鍵的差異領(lǐng)域。單晶顆粒內(nèi)部沒有這些內(nèi)部毛細(xì)管，而多晶顆粒則存在這些通道。因此，這可能是導(dǎo)致單晶顆粒和多晶顆粒在電化學(xué)行為上表現(xiàn)出不同的重要原因之一。

本研究開辟了在納米尺度上對電化學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行精確、高通量測量的新領(lǐng)域。本研究設(shè)計(jì)的平臺可以直接精確測量單個(gè)粒子內(nèi)的電化學(xué)電流和電壓，并具有卓越的時(shí)間分辨率(<1秒)和電流分辨率(<1 pA)，能夠測量統(tǒng)計(jì)意義上的大量顆粒。

J. Min, L. Gubow, R. Hargrave, J. Siegel and Y. Li, Direct measurements of size-independent lithium diffusion and reaction times in individual polycrystalline battery particles, Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE00953J.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d3ee00953j#!divAbstract

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/蘇簡）

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