中國(guó)粉體網(wǎng)訊  根據(jù)材料性質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)可分為三類(lèi)，即聚合物固態(tài)電解質(zhì)、無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)及復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。其中，無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)與聚合物電解質(zhì)相比，具有更高的離子電導(dǎo)率和更寬的電化學(xué)窗口，且表現(xiàn)出更高的機(jī)械強(qiáng)度，使其理論上對(duì)鋰枝晶具有更好的阻隔作用。無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)按照晶體結(jié)構(gòu)可分為晶態(tài)固態(tài)電解質(zhì)和非晶體固態(tài)電解質(zhì)。晶態(tài)固態(tài)電解質(zhì)包括氧化物中的NASICON型、鈣鈦礦型、石榴石型固態(tài)電解質(zhì)和硫化物中的Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）等，而非晶固態(tài)電解質(zhì)包括氧化物中的LiPON型固態(tài)電解質(zhì)和硫化物中的Li₂S-P₂S₅等玻璃或玻璃-陶瓷電解質(zhì)。

對(duì)于無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)而言，理解其離子傳導(dǎo)機(jī)理對(duì)于設(shè)計(jì)出高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)具有重要意義。在無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)中，Li⁺是在一種非均一的化學(xué)環(huán)境中進(jìn)行傳導(dǎo)的，需要克服與晶格的靜電力和其他的相互作用，這與晶體結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系。無(wú)機(jī)晶態(tài)電解質(zhì)一般由骨架結(jié)構(gòu)和載流子（Li⁺）組成，載流子在骨架結(jié)構(gòu)中特定的傳輸通道內(nèi)進(jìn)行運(yùn)輸。因此，對(duì)于鋰離子導(dǎo)體而言，影響Li⁺傳輸?shù)囊蛩刂饕�包括可移�?dòng)的Li⁺濃度、傳輸通道的瓶頸大小及骨架離子對(duì)Li⁺的束縛力大小等。

圖1顯示了常見(jiàn)的幾種固態(tài)電解質(zhì)中晶胞體積（瓶頸大小）對(duì)離子電導(dǎo)率和活化能的影響。其中，離子電導(dǎo)率隨著晶胞體積、瓶頸尺寸的增大也有所增大。當(dāng)然，瓶頸大小也并非越大越好，當(dāng)通道過(guò)大時(shí)，Li⁺便會(huì)偏離中心位置向骨架離子附近偏移，導(dǎo)致骨架離子對(duì)其束縛力增大。此外，骨架離子的電負(fù)性也對(duì)離子電導(dǎo)率影響極大。例如，以S^2-取代^O2-，電導(dǎo)率的提升不僅是由于S^2-的離子半徑大于O2-導(dǎo)致通道瓶頸尺寸有所增大，還與骨架離子對(duì)Li+的束縛作用減小有關(guān)。因此，調(diào)控?zé)o機(jī)晶態(tài)電解質(zhì)中Li+的濃度與通道瓶頸的尺寸對(duì)于優(yōu)化固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率至關(guān)重要。至今為止，改善固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率仍基本通過(guò)元素取代實(shí)現(xiàn)。

圖1固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率與鋰離子所占據(jù)的晶格體積的關(guān)系

（a）LiSICON型；（b）NaSICON型；（c）鈣鈦礦型

在過(guò)去的研究中，有大量關(guān)于氧化物固態(tài)電解質(zhì)的報(bào)道，但基本集中在NaSICON型、鈣鈦礦型和石榴石型這三種類(lèi)型。離子擴(kuò)散的基本路徑也可以概括為鋰離子在兩個(gè)穩(wěn)定的位點(diǎn)之間通過(guò)高能過(guò)渡態(tài)進(jìn)行遷移。降低長(zhǎng)程擴(kuò)散路徑中所需要的活化能對(duì)提高離子電導(dǎo)率具有重要意義。

長(zhǎng)期以來(lái)，氧化物固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)化主要通過(guò)取代骨架結(jié)構(gòu)元素來(lái)改善通道瓶頸尺寸，從而降低鋰離子遷移勢(shì)壘。事實(shí)上，實(shí)現(xiàn)較低的遷移勢(shì)壘需要通道中兩個(gè)相鄰的多面體之間的瓶頸滿足一個(gè)特定的尺寸。其中，廣泛的研究表明，在NaSICON型固態(tài)電解質(zhì)中瓶頸尺寸略大于2.05A可以有效降低鋰離子的遷移勢(shì)壘。從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)，調(diào)節(jié)通道瓶頸尺寸對(duì)應(yīng)的是配位多面體大小的變化，而配位多面體尺寸的變化可能引起Li⁺的占位情況的變化，從高度協(xié)調(diào)向不協(xié)調(diào)的欠配位結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。因此，調(diào)控Li⁺與骨架陰離子之間的配位結(jié)構(gòu)可以為調(diào)整鋰離子占有穩(wěn)定與離子電導(dǎo)率之間的矛盾提供一種重要的策略。為此，在之前的工作中研究者提出了一種通過(guò)Li⁺自適應(yīng)的固態(tài)電解質(zhì)合成新路徑。簡(jiǎn)而言之，以Na₃Zr₂Si₂PO₁₂（NZSP）為前驅(qū)體，通過(guò)離子交換反應(yīng)將NZSP中的鈉離子替換成鋰離子，合成了一種新型固態(tài)電解質(zhì)Li₃Zr₂Si₂PO₁₂（LZSP）。在交換反應(yīng)過(guò)程中，該電解質(zhì)保留了原始的骨架結(jié)構(gòu)，替換進(jìn)去的Li+自適應(yīng)的占據(jù)欠配位，從而保留了較大的通道瓶頸尺寸。此外，與NZSP相比，交換后六配位和八配位的鈉離子轉(zhuǎn)變?yōu)樗呐湮缓臀迮湮坏匿囯x子，低配位的鋰離子有效的降低了晶體骨架陰離子對(duì)鋰離子的束縛，進(jìn)一步提高了鋰離子的遷移能力，同時(shí)EIS測(cè)試表明LZSP的體相離子電導(dǎo)率達(dá)10^-3S·cm^-1，與原始的NZSP相比提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。

有鑒于此，為了探索離子交換在固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用，可以選擇類(lèi)NaSICON結(jié)構(gòu)的新型前驅(qū)體Na₃La（PO₄）₂（NLPO）通過(guò)離子交換法來(lái)制備新型Li₃La（PO₄）₂固態(tài)電解質(zhì)。不過(guò)，目前基于離子交換合成固態(tài)電解質(zhì)的研究十分有限。

針對(duì)固態(tài)電池相關(guān)的技術(shù)、材料、市場(chǎng)及產(chǎn)業(yè)等方面的問(wèn)題，中國(guó)粉體網(wǎng)將在常州舉辦第四屆高比能固態(tài)電池關(guān)鍵材料技術(shù)大會(huì)。為致力于固態(tài)電池技術(shù)開(kāi)發(fā)的企業(yè)，科研院校，以及電動(dòng)車(chē)、儲(chǔ)能、特種應(yīng)用等終端企業(yè)提供信息交流的平臺(tái)，開(kāi)展產(chǎn)、學(xué)、研合作，共同推動(dòng)行業(yè)發(fā)展。屆時(shí)，上海前沿新能源電源技術(shù)研究院湯衛(wèi)平院長(zhǎng)將作題為《新型固態(tài)電解質(zhì)Li₃La（PO₄）₂及其全固態(tài)電池研究》的報(bào)告。

專家簡(jiǎn)介：

湯衛(wèi)平，上海前沿新能源電源技術(shù)研究院理事長(zhǎng)、院長(zhǎng)，禮思（上海）科技首席科學(xué)家，中國(guó)航天科技集團(tuán)公司第811研究所副總工程師。研究領(lǐng)域涉及鹽湖鋰資源回收、固態(tài)鋰電池及其材料、儲(chǔ)能應(yīng)用。主持參與國(guó)家重點(diǎn)研究計(jì)劃、國(guó)家863課題、國(guó)防科工局、上海市科委、青海省科委、廣東省科委等重點(diǎn)重大研發(fā)項(xiàng)目以及登月、空間站等我國(guó)空間飛行器的化學(xué)電源預(yù)研工作。空間電源技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室學(xué)術(shù)委員，《儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)》《電源技術(shù)》《鹽湖研究》等雜志編委，中國(guó)固態(tài)離子學(xué)會(huì)理事。

參考來(lái)源：

張雅榮.新型Li₃La（PO₄）₂固態(tài)電解質(zhì)的制備與其在固態(tài)電池中的應(yīng)用

刁慶宇等.固態(tài)電解質(zhì)離子傳輸機(jī)制及其研究進(jìn)展

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