中國粉體網(wǎng)訊  正極材料看三元，三元材料看前驅體。三元前驅體材料是生產(chǎn)三元正極的關鍵性材料，通過與鋰源混合燒結制成三元正極，其性能直接決定三元正極材料核心理化性能。

三元前驅體材料對三元正極材料的影響

前驅體雜質(zhì)會帶入正極材料，影響正極雜質(zhì)含量；

• 前驅體粒徑大小、粒徑分布直接決定三元正極粒徑大小、粒徑分布；

• 三元前驅體比表面積、形貌直接決定三元正極比表面積、形貌；

• 三元前驅體元素配比直接決定三元正極元素配比等。

三元正極的粒徑、形貌、元素配比、雜質(zhì)含量等理化性能將影響鋰電池能量密度、倍率性能、循環(huán)壽命等核心電化學性能。

三元前驅體材料的制備方法及存在的問題

三元前驅體的制備技術主要有溶膠凝膠法、噴霧熱解法、沉淀法。

溶膠凝膠法是一種常見的軟化學方法，具有均勻性好、合成溫度低等優(yōu)點，可以實現(xiàn)材料組分分子或原子級的均勻混合，但也存在工藝復雜、成本高等缺點。

噴霧熱解法將可溶性金屬鹽和沉淀劑在噴霧干燥器中進行霧化，然后干燥，此方法合成出的材料顆粒大小比較一致，化學成分分布比較均勻，工藝比較簡單，容易實現(xiàn)，且耗時短，是工業(yè)生產(chǎn)正極材料的方法之一。

共沉淀法是前驅體材料的主流制備方法，可以精確控制各組分的含量，并且實現(xiàn)組分的原子級混合；通過調(diào)整溶液濃度、pH值、反應時間、反應溫度、攪拌轉速等合成工藝參數(shù)，可以制備不同粒度、形貌、密度、結晶程度的材料。

目前，國內(nèi)外正極材料廠家主要采用共沉淀-高溫固相法來制備正極材料，但其二次顆粒隨著電池充放電次數(shù)增加，尤其在高電壓下，一次粒子之間的界面極易產(chǎn)生微裂紋或粉化，提高了界面電阻，極化增大，二次球形顆粒內(nèi)部孔隙多，接觸面積大，副反應增多，產(chǎn)氣嚴重，從而導致電池循環(huán)性能和安全性能惡化。

三元前驅體材料的改性

目前研發(fā)的焦點多集中在對正極材料改性上，如摻雜、包覆等，但是，正極改性(摻雜或包覆)存在著均勻性差、工序多、耗能多的缺點，因此研究者逐漸開始重視前驅體的改性。

1)前驅體預氧化

前驅體預氧化一方面能夠消除前驅體內(nèi)部的缺陷，同時還能夠減低Li⁺/Ni²⁺混排，提高材料的電化學性能。

ZHANG Qiyu等用Mn(NO₃)₂對Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂進行預氧化的處理，其中正極材料的電化學性能也得到了明顯的提高，容量保持率從79.04%提高到90.73%，交流阻抗也大大減小。

2)元素摻雜

在燒結過程摻雜通常會有摻雜不均勻的現(xiàn)象，可能還會為了保證摻雜量、提高摻雜均勻性而提高燒結溫度或者增加燒結工序，存在著均勻性差、能耗高和工序多的缺點。因此，近年來研究者逐漸將元素摻雜作用在前驅體上，改善摻雜的均勻性，減少燒結工序，提高正極材料的電化學性能。

HE T等研究了在三元高鎳前驅體Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)的外層梯度摻雜Zr⁴⁺，在不對材料容量產(chǎn)生較大影響的前提下，大大提高了材料穩(wěn)定性，循環(huán)和倍率性能也得到明顯提高。

3)核殼和梯度結構

三元高鎳正極材料表面晶體結構會隨著循環(huán)而發(fā)生轉變，高脫鋰態(tài)下伴隨產(chǎn)生NiO扭曲，同時材料結構容易發(fā)生釋氧，導致材料結構不穩(wěn)定；更為嚴重的是，釋放的氧與電解液發(fā)生反應，帶來脹氣、熱失控甚至爆炸等一系列問題。研究者考慮到用核-殼結構解決這一問題。有研究表明核殼結構會導致容量較低，但其循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯提高。

基于核殼結構的缺陷，研究者提出了濃度梯度材料。SUN Y K等合成具有濃度梯度的前驅［Ni_0.67Co_0.15Mn_0.18］(OH)₂，經(jīng)混鋰、燒結后得到具有濃度梯度的正極材料，材料的容量影響不大，循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性均得到提高。

4)晶面誘導調(diào)控

控制前驅體的結晶及微結構是一種有效的改善材料循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的有效方法，且該方法不像前述方法會對材料的其他性能產(chǎn)生影響。

六方層狀結構的{001}面對于Li+脫嵌來說是沒有電化學活性的，垂直于{001}面的六個側面{010}是Li⁺脫嵌的主要通道；由于{001}的表面能較低，材料微結構中通常會暴露更多的{001}面，不利于Li⁺的脫嵌。因此，促進晶體沿著c軸生長，抑制其在a軸方向的生長，能夠暴露更多的{010}活性面，從而提高Li⁺脫嵌能力，提高材料的電化學性能。

參考來源：

石墨盟.高鎳三元正極三元前驅體，巨頭正在形成

張臻.鋰電三元正極材料前驅體的研究進展

孫靜.高鎳三元前驅體改性研究進展

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/墨玉）

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