相比于傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池，固態(tài)鋰二次電池具有能量密度大、安全可靠性高、工作溫度寬及循環(huán)壽命長等諸多優(yōu)點。另外，固態(tài)鋰電池還具有結(jié)構(gòu)緊湊、規(guī)模可調(diào)、設計彈性大等特點。因此，固態(tài)鋰電池在電動汽車和大容量儲能快速發(fā)展的背景下被寄予了更高的期望。
固態(tài)鋰電池中，各種界面對電池性能具有至關重要的影響。目前，電極與固體電解質(zhì)間的高界面阻抗使得全固態(tài)鋰離子電池的容量、倍率和循環(huán)性能都不理想。
固態(tài)電池界面存在的問題
雖然固態(tài)電解質(zhì)引入到全固態(tài)鋰電池提高了電池的安全性，但是全固態(tài)鋰電池仍然存在電極體積膨脹、電解質(zhì)/電極的界面阻抗大、循環(huán)穩(wěn)定性低等問題。尤其是電解質(zhì)/電極的界面問題成為全固態(tài)電池發(fā)展的關鍵問題，這主要體現(xiàn)在物理和化學兩方面：
（1）物理接觸問題：電解質(zhì)與電極間維持點接觸，這使得電解質(zhì)和電極之間容易產(chǎn)生裂縫和氣孔等缺陷。缺陷的存在限制了鋰離子在界面處的傳輸。同時，鋰離子在傳輸過程中界面處的體積膨脹也對固－固界面的穩(wěn)定性提出了更高要求；
（2）化學接觸問題：電解質(zhì)和電極間發(fā)生副反應，固－固界面穩(wěn)定性降低，界面阻抗增大，無法實現(xiàn)鋰離子的快速遷移等。高可塑性和延展性的固態(tài)電解質(zhì)和電極材料有助于改善電解質(zhì)－電極的接觸條件。低彈性模量和高硬度電解質(zhì)可抑制電極結(jié)構(gòu)碎化和鋰枝晶生長。
固態(tài)電池的不同界面與處理方法
固態(tài)電解質(zhì)按其化學組成一般可分為無機固體電解質(zhì)、聚合物固體電解質(zhì)和復合固體電解質(zhì)三大類。當前，固－固界面研究主要集中在石榴石型固態(tài)電解質(zhì)體系和硫化物固態(tài)電解質(zhì)體系。
此外，固態(tài)電解質(zhì)與電極的界面也可細分為固態(tài)電解質(zhì)與正極、固態(tài)電解質(zhì)與負極的界面以及固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部界面3類。
固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部界面
在無機固體電解質(zhì)中，晶粒電阻和晶界電阻共同決定電解質(zhì)的導電特性。相比晶粒電阻，晶界電阻的大小決定了電解質(zhì)的整體離子電導率。陶瓷電解質(zhì)中存在大量晶界，晶界處的缺陷和雜質(zhì)會顯著降低離子傳輸速率，導致電解質(zhì)整體離子電導率下降。因此，在陶瓷電解質(zhì)中如何減少晶界數(shù)量、合理修飾與優(yōu)化晶界、提高致密度，是提高固體電解質(zhì)離子電導率的有效手段。
從當前的研究中可以總結(jié)出以下幾條有效處理措施：
（1）適當?shù)膿诫s和燒結(jié)氣氛，有利于優(yōu)化晶界，減小晶界對電導率的不利影響，從而提高陶瓷電解質(zhì)致密度和離子電導率；
（2）熱壓燒結(jié)無需添加燒結(jié)助劑或成型助劑，由于加熱與加壓同時進行，有助于顆粒的接觸擴散、流動傳質(zhì)過程的進行，可有效降低燒結(jié)溫度、縮短燒結(jié)時間，從而抑制晶粒長大，有利于獲得晶粒細小、致密度高的陶瓷片；
（3）將具有高離子電導率的陶瓷電解質(zhì)粉體分散至高分子聚合物中，形成有機-無機復合固態(tài)電解質(zhì)膜，有利于實現(xiàn)固態(tài)鋰電池的輕量化和柔性化。高分子聚合物與陶瓷電解質(zhì)粉體界面處的滲流效應顯著影響固態(tài)電解質(zhì)膜的離子電導率。
固態(tài)電解質(zhì)與正極的界面
固態(tài)鋰電池中固體電解質(zhì)的使用導致電極與電解質(zhì)之間的界面由固液界面轉(zhuǎn)變?yōu)楣坦探缑�。由于固體電解質(zhì)無潤濕性，因此固固界面具有更高的接觸電阻。
某些正極材料在循環(huán)過程中，容易發(fā)生過渡金屬元素的析出，降低電池的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，電極在充放電過程中由于體積變化而導致的界面應力會增加電極的局部畸變，使電荷轉(zhuǎn)移電阻增加。
因此，如何有效抑制元素互擴散以及電極在充放電過程中的體積變化，是降低界面電阻，提高固態(tài)鋰電池循環(huán)性能和倍率性能的關鍵。具體有如下方法：
（1）通過引入固體電解質(zhì)和導電劑，可構(gòu)筑復合正極中的電子、離子復合導電網(wǎng)絡，優(yōu)化正極內(nèi)部界面，提高固態(tài)鋰電池的電化學性能；
（2）采用離子液體對正極和固態(tài)電解質(zhì)膜進行界面潤濕的電池在室溫即可表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。利用離子液體潤濕有利于優(yōu)化電極和固態(tài)電解質(zhì)界面，增加電極與電解質(zhì)接觸，減小界面電阻，提升電池整體性能；
（3）在活性物質(zhì)中引入高電導率物質(zhì)形成復合正極能夠有效改善界面的潤濕性，降低界面阻抗，但復合正極材料中活性物質(zhì)所占整個正極質(zhì)量的比例偏低，不利于全固態(tài)電池容量和能量密度的提升；
（4）引入界面層。界面層的引入，本質(zhì)上改變了原有的正極/電解質(zhì)界面結(jié)構(gòu)，形成了正極/界面層/電解質(zhì)的三明治結(jié)構(gòu)，起到兩種較好的效果：第一，為正極與電解質(zhì)界面提供了緩沖區(qū)，改善界面的相容性；第二，能夠抑制和引導正極、電解質(zhì)之間的元素互擴散，改善界面層的鋰離子擴散速率，降低界面阻抗。
固態(tài)電解質(zhì)與負極的界面
金屬Li具有低電極電勢和極高的質(zhì)量比容量，是理想的電池負極材料。在傳統(tǒng)鋰二次電池中，若直接使用金屬Li作為負極材料，電池在循環(huán)過程中金屬Li會與液態(tài)電解質(zhì)反應而生成SEI膜；電流密度分布不均勻會導致鋰枝晶產(chǎn)生，造成金屬Li的不可逆消耗，降低庫侖效率、增加界面阻抗；隨著電池不斷地充放電，最終會導致鋰枝晶穿透聚合物隔膜，從而引起電池短路，引發(fā)電池安全問題。
在固態(tài)鋰電池中，采用固體電解質(zhì)作為鋰離子傳輸介質(zhì)，其較強的力學性能可在循環(huán)過程中有效抑制鋰枝晶的生長，提高電池安全性。但金屬Li還原性強，極易使固體電解質(zhì)中某些高價金屬陽離子得電子而被還原，生成高界面電阻相，降低化學穩(wěn)定性。另外，不同于固液接觸，固體電解質(zhì)與Li金屬形成的界面浸潤性差，固固接觸會顯著提高界面阻抗。
因此，采用合適的手段對Li金屬和固體電解質(zhì)形成的固固界面進行修飾，有利于改善固態(tài)鋰電池的電化學性能：
（1）在Li金屬和固體電解質(zhì)界面處引入適當厚度的緩沖層，可顯著改善固固界面接觸、抑制鋰枝晶生長、緩沖電池循環(huán)過程中材料的體積變化以及保持良好的電接觸；
（2）引入LiF層改善電解質(zhì)與Li金屬界面，可有效抑制充放電過程中的副反應。LiF層易于剝離并可移植于各種鋰電池，鋰離子易于穿過該界面沉積于Li負極，LiF優(yōu)異的離子傳輸特性可保證鋰離子順利通過，其引入可有效減少Li金屬與電解質(zhì)的副反應、緩解體積變化，具有穩(wěn)定Li金屬/電解質(zhì)界面的作用。
（3）除Li金屬負極外，硅負極也具有極高的理論比容量，可作為理想的負極材料。基于Si負極的固態(tài)電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能，循環(huán)多次后仍然能保持較高的容量比。因此，在基于LLZTO電解質(zhì)的固態(tài)鋰電池中，適當厚度的Si不僅可用作緩沖層改善Li金屬與LLZTO的界面接觸，也可直接作為固態(tài)鋰電池的負極材料。
結(jié)語
解決固態(tài)電池的失效問題，關鍵在固態(tài)電池電極與電解質(zhì)的固/固界面。在今后研究中，除了尋找合適的固態(tài)電解質(zhì)來優(yōu)化固/固界面之外，根據(jù)正極材料和鋰金屬各自的特性選擇合適的材料進行表面改性也不失為一種好的解決方案。
參考來源
王濤等.固態(tài)電池失效分析
李棟等.全固態(tài)鋰離子電池正極與石榴石型固體電解質(zhì)界面的研究進展
畢志杰等.固態(tài)鋰電池界面問題的研究進展
劉思思.二次鋰電池鋰基負極與電解質(zhì)界面研究
賀明輝.石榴石型固體電解質(zhì)的性能優(yōu)化及其固態(tài)電池界面改性研究
池上森.鋰/鈉電池負極材料及固態(tài)電池界面的研究
