本文對納米TiO2抗菌解內(nèi)毒素家電塑料的性能與應(yīng)用予以介紹。
塑料抗菌材料的研究在國際上是一門新興學科。目前常見的家電塑料用抗菌劑，主要成分為載體沸石等以及搭載其上的銀、鋅等金屬離子，制品表面的金屬離子與細菌接觸一定時間后，細菌失去繁殖功能并死亡，但其尸體可釋放出有害成分如內(nèi)毒素，會在抗菌的同時帶來二次污染。
納米TiO2出現(xiàn)于上世紀80年代后期，人們發(fā)現(xiàn)它在催化及環(huán)保方面有廣泛應(yīng)用前景�，F(xiàn)在，納米TiO2已開始在抗菌、空氣凈化、紫外屏蔽劑、制品自清潔、靜電屏蔽、紅外反射等領(lǐng)域得以應(yīng)用。
納米TiO2的價帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶，當光能量大于禁帶寬度時，價帶電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，價帶上產(chǎn)生空穴，并在電場作用下分離移至粒子表面，空穴可奪取顆料表面OH-和H2O中的電子，將其氧化成強氧化力的·OH基團。·OH可使絕大多數(shù)細菌、有機污染物最終分解為CO2、H2O等無害小分子物質(zhì)。Glaze等人曾于1987年提出高級化學氧化的概念，主要就是利用通過各種方式產(chǎn)生的·OH來有效破壞污染物。
納米TiO2的催化抗菌機理為：TiO2在光照后生成的·OH可直接攻擊細菌等微生物，抽取有機物的H原子或攻擊細菌結(jié)構(gòu)中的不飽合鍵，導(dǎo)致蛋白質(zhì)變性及脂類分解，以此實現(xiàn)抗菌。納米TiO2的光催化抗菌，不僅可有效殺滅細菌，而且能攻擊細菌細胞的外層并破壞細胞膜結(jié)構(gòu)，達到徹底降解細菌，并根除了內(nèi)毒素引起的二次污染。
由于TiO2同時具有很好的化學穩(wěn)定性和生物無毒性，利用納米TiO2的光催化劑抗菌作用可實現(xiàn)抗菌、解內(nèi)毒素、除異味的效果，將納米TiO2和家電用塑料經(jīng)過預(yù)處理后，采用常規(guī)成型工藝就可加工成應(yīng)用廣泛的家電用抗菌解毒素塑料制品。
1 抗菌效果
對于含有納米TiO2的家電塑料制品的抗菌檢測，可參照的檢測方法包括日本抗菌協(xié)會1998版的覆膜抗菌法，中國抗菌材料及制品行業(yè)協(xié)會2002版的抗菌檢測法，GB15979-1995（附錄B：產(chǎn)品抑菌和殺菌性能與穩(wěn)定性測試方法）和中華人民共和國衛(wèi)生部1999年消毒技術(shù)規(guī)范中的抑菌試驗方法。
本研究中所用納米TiO2粉體銳鈦礦型含量≥80%，粒徑≤80nm，外觀白色粉體。檢測表明，1%納米TiO2粉體水溶液在20分鐘內(nèi)，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念球菌的抗菌率分別為99.2%、93.0%和99.3%；另外，對綠濃桿菌、鍵球菌、青霉菌、黑霉菌、枯草桿菌、肺炎桿菌等均有良好的抑制作用。
對于含1%納米TiO2的家電用HIPS制品，采用覆膜光催化抗菌法測試，作用3小時后，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌效果達到90%以上，表明納米TiO2塑料制品具有良好的抗菌效果。
納米TiO2光觸媒在病房的試驗表明，使用TiO2光催化劑后，空氣中浮游細菌數(shù)可降低90%左右�？梢姡屑{米TiO2的塑料制品，對于周圍空氣中的細菌也將有一定的抗菌作用，這是普通抗菌制品無法實現(xiàn)的。
2 解內(nèi)毒素效果
細菌內(nèi)毒素是許多病原性細菌所產(chǎn)生的毒素。它的特殊性在于不是細菌或細菌的代謝產(chǎn)物，而是細菌死亡或解體后才釋放出來的一種具有生物活性的物質(zhì)。它是醫(yī)學上導(dǎo)致冷感、寒戰(zhàn)、發(fā)熱、頭痛、惡心、嘔吐、休克、嚴重時導(dǎo)致死亡等癥狀的熱原。
根據(jù)某紅十字協(xié)會血站對納米TiO2粉體的解內(nèi)毒素檢測，采用動態(tài)濁度法，在室溫狀態(tài)下，1%的納米TiO2水溶液，在2小時內(nèi)對內(nèi)毒的分解率可達99%以上，顯示出該納米TiO2粉體優(yōu)異的分解內(nèi)毒素功效。
為了檢測納米TiO2家電塑料的分解內(nèi)毒效果，試驗中以納米TiO2含量為0.7%的冰箱用單層HIPS板材為檢測樣，在100µm/cm2強度熒光燈照射下，經(jīng)過17小時后，檢測樣品對內(nèi)毒素的分解率可達90%以上，可見，即使對于納米TiO2含量較低的家電塑料制品，仍有較高的分解內(nèi)毒素效果。
由于具備了分解內(nèi)毒素的功能，使得納米TiO2抗菌劑較普通無機體系抗菌劑，在功能上實現(xiàn)了巨大飛躍。
3 異味功能
對于家電特別是冰箱的中異味氣體，是困擾冰箱行業(yè)多年的難題，其主要來源是食物殘渣、儲存食品中部分成分在細菌等微生物作用下，營養(yǎng)成分分解而產(chǎn)生的。
日本環(huán)境廳已確定的八大惡臭包括腐爛的氨臭味；腐爛魚的三甲胺臭味；收、蔬菜的硫化氫爛味；腐爛蔬菜的甲烷硫醇、二甲硫醇臭味；腐爛蔬菜的二硫化二甲烷爛味；香味中臭的乙醛味；燒塑料產(chǎn)生苯乙烯臭味。這些惡臭中的絕大多數(shù)可出現(xiàn)在家電的內(nèi)部及其周圍環(huán)境。
人類嗅覺對臭氣很敏感，在可感知到時的實際濃度一般都很低，大多在10ppm以下，而魚產(chǎn)生的胺類臭味在含量0.1ppb時就可被感知。對于低濃度的臭味氣體，根據(jù)日本的研究報道，在納米TiO2存在的情況下，只要用室內(nèi)光或白色熒光燈所含的紫外光量就足以將其有效分解掉。
用納米TiO2含量為0.7%的HIPS內(nèi)膽板材生產(chǎn)的雙門直冷冰箱，在密閉的狀態(tài)下，采用普通熒光燈提供光源，將冷藏化霜出水口密封后，在冷藏室內(nèi)通入異味氣體甲醛，使?jié)舛冗_到了30ppm，24小時后檢測，甲醛的降解率可達90%以上，這證明了添加了納米TiO2的家電塑料制品，同樣具有良好的分解異味氣體的能力。
對于實際使用中的家用電器，其周圍異味氣體的濃度是很低的，室內(nèi)光或家電內(nèi)部的光線一般也較弱，而這可滿足納米TiO2塑料制品對微量異味氣體的分解去除要求。
4 力學性能和老化性能
納米TiO2對家電塑料的老化始終是一個讓人關(guān)注的問題。TiO2的制造商則認同，TiO2在光照時，雖會產(chǎn)生一定的催化作用，但同時也因TiO2對紫外線強屏蔽作用，減少了塑料基體接受紫外光照射的機會，從而一定程度上保護了基體樹脂。紫外線加速老化試驗結(jié)果表明，對于添加納米TiO2的塑料，不僅不會加速老化，反而因?qū)ψ贤饩�較強的吸收及散射作用，使塑料受到屏蔽保護，即達到在最大程度保留塑料基本力學性能的基礎(chǔ)上，賦予了制品抗菌解毒素效果�？梢�，納米TiO2家電塑料制品在應(yīng)用時具備安全穩(wěn)定性。
5 安全衛(wèi)生指標
只有在保證抗菌劑及其制品符合國家衛(wèi)生要求的前提下，才能確保對人無害，并進一步探討將其用于抗菌解毒素塑料及家電的可行性。根據(jù)某省疾病防疫中心的檢測結(jié)果，按GB15193.1-1994（食品安全性毒理學評價程序和方法）進行毒理檢測，納米TiO2粉體及塑料制品的經(jīng)口急性毒性實驗（LD50）均大于20,000mg/kg，屬實際無毒物質(zhì)。結(jié)合發(fā)達國家已認可在食品包裝膜及化妝品中使用納米TiO2的現(xiàn)狀，可認為納米TiO2抗菌劑符合衛(wèi)生要求，可用于抗菌解毒家電塑料件的生產(chǎn)，且經(jīng)高溫加工后亦不會產(chǎn)生有害物質(zhì)。
6 應(yīng)用前景
隨著人們生活水平的提高，健康和保護意識在不斷增加，對于日常接觸的家電制品的自身免疫能力也提出了更高的要求，納米TiO2以其獨具的抗菌、分解內(nèi)毒素、凈化周圍空氣及降解異味氣體的功能，在眾多的抗菌類產(chǎn)品中，獨占鰲頭，成為普通塑料抗菌劑的升級換代產(chǎn)品�，F(xiàn)在，國內(nèi)已有系列鈦光抗菌家電產(chǎn)品上市，其主要采用的就是納米TiO2抗菌解毒素家電塑料，市場銷售情況良好。
塑料抗菌材料的研究在國際上是一門新興學科。目前常見的家電塑料用抗菌劑，主要成分為載體沸石等以及搭載其上的銀、鋅等金屬離子，制品表面的金屬離子與細菌接觸一定時間后，細菌失去繁殖功能并死亡，但其尸體可釋放出有害成分如內(nèi)毒素，會在抗菌的同時帶來二次污染。
納米TiO2出現(xiàn)于上世紀80年代后期，人們發(fā)現(xiàn)它在催化及環(huán)保方面有廣泛應(yīng)用前景�，F(xiàn)在，納米TiO2已開始在抗菌、空氣凈化、紫外屏蔽劑、制品自清潔、靜電屏蔽、紅外反射等領(lǐng)域得以應(yīng)用。
納米TiO2的價帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶，當光能量大于禁帶寬度時，價帶電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，價帶上產(chǎn)生空穴，并在電場作用下分離移至粒子表面，空穴可奪取顆料表面OH-和H2O中的電子，將其氧化成強氧化力的·OH基團。·OH可使絕大多數(shù)細菌、有機污染物最終分解為CO2、H2O等無害小分子物質(zhì)。Glaze等人曾于1987年提出高級化學氧化的概念，主要就是利用通過各種方式產(chǎn)生的·OH來有效破壞污染物。
納米TiO2的催化抗菌機理為：TiO2在光照后生成的·OH可直接攻擊細菌等微生物，抽取有機物的H原子或攻擊細菌結(jié)構(gòu)中的不飽合鍵，導(dǎo)致蛋白質(zhì)變性及脂類分解，以此實現(xiàn)抗菌。納米TiO2的光催化抗菌，不僅可有效殺滅細菌，而且能攻擊細菌細胞的外層并破壞細胞膜結(jié)構(gòu)，達到徹底降解細菌，并根除了內(nèi)毒素引起的二次污染。
由于TiO2同時具有很好的化學穩(wěn)定性和生物無毒性，利用納米TiO2的光催化劑抗菌作用可實現(xiàn)抗菌、解內(nèi)毒素、除異味的效果，將納米TiO2和家電用塑料經(jīng)過預(yù)處理后，采用常規(guī)成型工藝就可加工成應(yīng)用廣泛的家電用抗菌解毒素塑料制品。
1 抗菌效果
對于含有納米TiO2的家電塑料制品的抗菌檢測，可參照的檢測方法包括日本抗菌協(xié)會1998版的覆膜抗菌法，中國抗菌材料及制品行業(yè)協(xié)會2002版的抗菌檢測法，GB15979-1995（附錄B：產(chǎn)品抑菌和殺菌性能與穩(wěn)定性測試方法）和中華人民共和國衛(wèi)生部1999年消毒技術(shù)規(guī)范中的抑菌試驗方法。
本研究中所用納米TiO2粉體銳鈦礦型含量≥80%，粒徑≤80nm，外觀白色粉體。檢測表明，1%納米TiO2粉體水溶液在20分鐘內(nèi)，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念球菌的抗菌率分別為99.2%、93.0%和99.3%；另外，對綠濃桿菌、鍵球菌、青霉菌、黑霉菌、枯草桿菌、肺炎桿菌等均有良好的抑制作用。
對于含1%納米TiO2的家電用HIPS制品，采用覆膜光催化抗菌法測試，作用3小時后，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌效果達到90%以上，表明納米TiO2塑料制品具有良好的抗菌效果。
納米TiO2光觸媒在病房的試驗表明，使用TiO2光催化劑后，空氣中浮游細菌數(shù)可降低90%左右�？梢姡屑{米TiO2的塑料制品，對于周圍空氣中的細菌也將有一定的抗菌作用，這是普通抗菌制品無法實現(xiàn)的。
2 解內(nèi)毒素效果
細菌內(nèi)毒素是許多病原性細菌所產(chǎn)生的毒素。它的特殊性在于不是細菌或細菌的代謝產(chǎn)物，而是細菌死亡或解體后才釋放出來的一種具有生物活性的物質(zhì)。它是醫(yī)學上導(dǎo)致冷感、寒戰(zhàn)、發(fā)熱、頭痛、惡心、嘔吐、休克、嚴重時導(dǎo)致死亡等癥狀的熱原。
根據(jù)某紅十字協(xié)會血站對納米TiO2粉體的解內(nèi)毒素檢測，采用動態(tài)濁度法，在室溫狀態(tài)下，1%的納米TiO2水溶液，在2小時內(nèi)對內(nèi)毒的分解率可達99%以上，顯示出該納米TiO2粉體優(yōu)異的分解內(nèi)毒素功效。
為了檢測納米TiO2家電塑料的分解內(nèi)毒效果，試驗中以納米TiO2含量為0.7%的冰箱用單層HIPS板材為檢測樣，在100µm/cm2強度熒光燈照射下，經(jīng)過17小時后，檢測樣品對內(nèi)毒素的分解率可達90%以上，可見，即使對于納米TiO2含量較低的家電塑料制品，仍有較高的分解內(nèi)毒素效果。
由于具備了分解內(nèi)毒素的功能，使得納米TiO2抗菌劑較普通無機體系抗菌劑，在功能上實現(xiàn)了巨大飛躍。
3 異味功能
對于家電特別是冰箱的中異味氣體，是困擾冰箱行業(yè)多年的難題，其主要來源是食物殘渣、儲存食品中部分成分在細菌等微生物作用下，營養(yǎng)成分分解而產(chǎn)生的。
日本環(huán)境廳已確定的八大惡臭包括腐爛的氨臭味；腐爛魚的三甲胺臭味；收、蔬菜的硫化氫爛味；腐爛蔬菜的甲烷硫醇、二甲硫醇臭味；腐爛蔬菜的二硫化二甲烷爛味；香味中臭的乙醛味；燒塑料產(chǎn)生苯乙烯臭味。這些惡臭中的絕大多數(shù)可出現(xiàn)在家電的內(nèi)部及其周圍環(huán)境。
人類嗅覺對臭氣很敏感，在可感知到時的實際濃度一般都很低，大多在10ppm以下，而魚產(chǎn)生的胺類臭味在含量0.1ppb時就可被感知。對于低濃度的臭味氣體，根據(jù)日本的研究報道，在納米TiO2存在的情況下，只要用室內(nèi)光或白色熒光燈所含的紫外光量就足以將其有效分解掉。
用納米TiO2含量為0.7%的HIPS內(nèi)膽板材生產(chǎn)的雙門直冷冰箱，在密閉的狀態(tài)下，采用普通熒光燈提供光源，將冷藏化霜出水口密封后，在冷藏室內(nèi)通入異味氣體甲醛，使?jié)舛冗_到了30ppm，24小時后檢測，甲醛的降解率可達90%以上，這證明了添加了納米TiO2的家電塑料制品，同樣具有良好的分解異味氣體的能力。
對于實際使用中的家用電器，其周圍異味氣體的濃度是很低的，室內(nèi)光或家電內(nèi)部的光線一般也較弱，而這可滿足納米TiO2塑料制品對微量異味氣體的分解去除要求。
4 力學性能和老化性能
納米TiO2對家電塑料的老化始終是一個讓人關(guān)注的問題。TiO2的制造商則認同，TiO2在光照時，雖會產(chǎn)生一定的催化作用，但同時也因TiO2對紫外線強屏蔽作用，減少了塑料基體接受紫外光照射的機會，從而一定程度上保護了基體樹脂。紫外線加速老化試驗結(jié)果表明，對于添加納米TiO2的塑料，不僅不會加速老化，反而因?qū)ψ贤饩�較強的吸收及散射作用，使塑料受到屏蔽保護，即達到在最大程度保留塑料基本力學性能的基礎(chǔ)上，賦予了制品抗菌解毒素效果�？梢�，納米TiO2家電塑料制品在應(yīng)用時具備安全穩(wěn)定性。
5 安全衛(wèi)生指標
只有在保證抗菌劑及其制品符合國家衛(wèi)生要求的前提下，才能確保對人無害，并進一步探討將其用于抗菌解毒素塑料及家電的可行性。根據(jù)某省疾病防疫中心的檢測結(jié)果，按GB15193.1-1994（食品安全性毒理學評價程序和方法）進行毒理檢測，納米TiO2粉體及塑料制品的經(jīng)口急性毒性實驗（LD50）均大于20,000mg/kg，屬實際無毒物質(zhì)。結(jié)合發(fā)達國家已認可在食品包裝膜及化妝品中使用納米TiO2的現(xiàn)狀，可認為納米TiO2抗菌劑符合衛(wèi)生要求，可用于抗菌解毒家電塑料件的生產(chǎn)，且經(jīng)高溫加工后亦不會產(chǎn)生有害物質(zhì)。
6 應(yīng)用前景
隨著人們生活水平的提高，健康和保護意識在不斷增加，對于日常接觸的家電制品的自身免疫能力也提出了更高的要求，納米TiO2以其獨具的抗菌、分解內(nèi)毒素、凈化周圍空氣及降解異味氣體的功能，在眾多的抗菌類產(chǎn)品中，獨占鰲頭，成為普通塑料抗菌劑的升級換代產(chǎn)品�，F(xiàn)在，國內(nèi)已有系列鈦光抗菌家電產(chǎn)品上市，其主要采用的就是納米TiO2抗菌解毒素家電塑料，市場銷售情況良好。
