中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所高分子物理和化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室崔冬梅課題組聚焦我國(guó)在人造天然橡膠方面的重大需求，經(jīng)過(guò)幾年的刻苦拼搏，在稀土催化合成高順式異戊橡膠方面取得重要的進(jìn)展。相關(guān)成果發(fā)表在國(guó)際著名化學(xué)期刊《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（JACS）。
我國(guó)橡膠包括天然橡膠和合成橡膠的消耗量已超過(guò)美國(guó)、日本和歐盟躍居世界第一，2005年已達(dá)436.5萬(wàn)噸，并以每年大于10%的速度增長(zhǎng)。單以汽車為例，2010年產(chǎn)量將達(dá)到1000 萬(wàn)輛,保有量將增加到6200萬(wàn)輛，輪胎總需求量約3億條。與此同時(shí)我國(guó)的橡膠生產(chǎn)能力卻遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國(guó)家，天然橡膠產(chǎn)量51.6萬(wàn)噸（2006年），合成橡膠的生產(chǎn)能力為168.17萬(wàn)噸（2006年），即60%以上需依賴進(jìn)口。
聚異戊二烯是重要的合成橡膠品種，當(dāng)其順1,4-含量大于 98%，分子量接近100萬(wàn)的聚異戊二烯可以替代天然橡膠，被稱為“人造天然橡膠”。因此我國(guó)及其他天然橡膠缺乏的國(guó)家一直致力于異戊橡膠的工業(yè)化，其瓶頸問(wèn)題是異戊橡膠的鏈結(jié)構(gòu)即順1,4-含量與天然膠有3-5%的差異，導(dǎo)致產(chǎn)品的性能低于天然橡膠。另一方面隨著乙烯工程的大規(guī)模擴(kuò)展，累計(jì)了豐富的碳五副產(chǎn)品，其中約五分之一為異戊二烯單體，目前只作為燃料燒掉。因此開發(fā)催化體系能夠高順1,4-選擇性聚合異戊二烯，有效利用碳五資源，將其用于合成聚異戊二烯橡膠業(yè)已成為國(guó)家亟待解決的重要問(wèn)題，并具有重要的理論意義和巨大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所高分子物理和化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室崔冬梅課題組以國(guó)家需求為己任，以研發(fā)稀土催化合成高順式異戊橡膠為主題，以解決碳五資源高值化利用為目標(biāo)，采用芳香雙亞胺鉗型有機(jī)化合物為配體，創(chuàng)新性地合成出了一系列結(jié)構(gòu)表征完整的新型稀土氯配合物。該類配合物在烷基鋁及有機(jī)硼鹽的活化下，可以生成一種均相的齊格勒-納塔催化體系，對(duì)丁二烯和異戊二烯聚合有非常高的催化活性和大于98%最高至100%的順1,4-選擇性，突破了傳統(tǒng)體系97%的極限。特別是此類催化體系對(duì)稀土元素表現(xiàn)出較高的普適性，除了釤、銪、鐿等具有還原性的稀土元素外其他的稀土化合物都表現(xiàn)出較高的選擇性。催化體系還對(duì)聚合溫度表現(xiàn)出很高的耐受性，即順1,4- 選擇性在80℃聚合溫度下仍能夠保持在97%以上，而目前多數(shù)催化體系在高溫條件下選擇性會(huì)大幅下降，使得該催化體系具有工業(yè)化應(yīng)用前景。另外他們還通過(guò)核磁共振分析技術(shù)原位跟蹤活性種的生成過(guò)程，證明了其稀土金屬-鋁雙核陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)，并提出了配合物順1,4-選擇性由配體幾何構(gòu)型控制的機(jī)理。
該項(xiàng)研究成果不但豐富了雙烯烴聚合理論，同時(shí)也將為合成高性能稀土異戊膠及其工業(yè)化提供有力的后續(xù)技術(shù)支撐。本項(xiàng)目得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中科院“百人計(jì)劃”和國(guó)家重大科學(xué)研究計(jì)劃的資助。
我國(guó)橡膠包括天然橡膠和合成橡膠的消耗量已超過(guò)美國(guó)、日本和歐盟躍居世界第一，2005年已達(dá)436.5萬(wàn)噸，并以每年大于10%的速度增長(zhǎng)。單以汽車為例，2010年產(chǎn)量將達(dá)到1000 萬(wàn)輛,保有量將增加到6200萬(wàn)輛，輪胎總需求量約3億條。與此同時(shí)我國(guó)的橡膠生產(chǎn)能力卻遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國(guó)家，天然橡膠產(chǎn)量51.6萬(wàn)噸（2006年），合成橡膠的生產(chǎn)能力為168.17萬(wàn)噸（2006年），即60%以上需依賴進(jìn)口。
聚異戊二烯是重要的合成橡膠品種，當(dāng)其順1,4-含量大于 98%，分子量接近100萬(wàn)的聚異戊二烯可以替代天然橡膠，被稱為“人造天然橡膠”。因此我國(guó)及其他天然橡膠缺乏的國(guó)家一直致力于異戊橡膠的工業(yè)化，其瓶頸問(wèn)題是異戊橡膠的鏈結(jié)構(gòu)即順1,4-含量與天然膠有3-5%的差異，導(dǎo)致產(chǎn)品的性能低于天然橡膠。另一方面隨著乙烯工程的大規(guī)模擴(kuò)展，累計(jì)了豐富的碳五副產(chǎn)品，其中約五分之一為異戊二烯單體，目前只作為燃料燒掉。因此開發(fā)催化體系能夠高順1,4-選擇性聚合異戊二烯，有效利用碳五資源，將其用于合成聚異戊二烯橡膠業(yè)已成為國(guó)家亟待解決的重要問(wèn)題，并具有重要的理論意義和巨大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所高分子物理和化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室崔冬梅課題組以國(guó)家需求為己任，以研發(fā)稀土催化合成高順式異戊橡膠為主題，以解決碳五資源高值化利用為目標(biāo)，采用芳香雙亞胺鉗型有機(jī)化合物為配體，創(chuàng)新性地合成出了一系列結(jié)構(gòu)表征完整的新型稀土氯配合物。該類配合物在烷基鋁及有機(jī)硼鹽的活化下，可以生成一種均相的齊格勒-納塔催化體系，對(duì)丁二烯和異戊二烯聚合有非常高的催化活性和大于98%最高至100%的順1,4-選擇性，突破了傳統(tǒng)體系97%的極限。特別是此類催化體系對(duì)稀土元素表現(xiàn)出較高的普適性，除了釤、銪、鐿等具有還原性的稀土元素外其他的稀土化合物都表現(xiàn)出較高的選擇性。催化體系還對(duì)聚合溫度表現(xiàn)出很高的耐受性，即順1,4- 選擇性在80℃聚合溫度下仍能夠保持在97%以上，而目前多數(shù)催化體系在高溫條件下選擇性會(huì)大幅下降，使得該催化體系具有工業(yè)化應(yīng)用前景。另外他們還通過(guò)核磁共振分析技術(shù)原位跟蹤活性種的生成過(guò)程，證明了其稀土金屬-鋁雙核陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)，并提出了配合物順1,4-選擇性由配體幾何構(gòu)型控制的機(jī)理。
該項(xiàng)研究成果不但豐富了雙烯烴聚合理論，同時(shí)也將為合成高性能稀土異戊膠及其工業(yè)化提供有力的后續(xù)技術(shù)支撐。本項(xiàng)目得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中科院“百人計(jì)劃”和國(guó)家重大科學(xué)研究計(jì)劃的資助。
